基于介孔碳材料的氧還原電催化劑研究

潘澤宇(中山大學，廣東 廣州 510275)

基于介孔碳材料的氧還原電催化劑研究

潘澤宇(中山大學，廣東 廣州 510275)

在燃料電池制備上，氧還原電催化劑的制備一直具有一定的難度。基于這種認識，本文以ZIF-8為前驅物，采用高溫碳化的方法進行氮磷摻雜介孔碳材料催化劑的制備。從實驗結果來看，制備的介孔碳材料為無定形碳，孔徑在2-10nm間，極限電流密度較商業催化劑要高，且擁有良好的抗甲醇性能和催化穩定性。

介孔碳材料；氧還原電催化劑；氧還原催化性能

所謂的介孔碳材料，其實為多孔碳材料的一種，其擁有孔徑在2-50nm間的不同孔道結構，同時擁有較高的熱穩定性和較大的比表面積，能夠作為催化劑的載體和電容電極等材料。而在氧還原電催化劑制備方面，該種材料也擁有良好的應用空間，能夠使低溫燃料電池反應速度慢的問題得到解決。因此，還應加強基于介孔碳材料的氧還原電催化劑研究，從而更好的實現燃料電池的推廣應用。

1 實驗條件

1.1 實驗試劑及設備

實驗使用了多種分析純試劑，主要包含氨水、二水合乙酸鋅、2-甲基咪唑、氫氧化鉀、1,2-乙烯基二磷酸、甲醇、乙醇、硫酸等。實驗配制的溶液主要有兩種，分別為0.1M KOH溶液和0.1M KOH+3M CH3OH溶液。

實驗使用的主要設備包含8S-1型磁力攪拌器、KQ-300D型超聲波清洗儀、JSM-6700掃描電子顯微鏡、GENESIS能譜儀、JEM3010投射電子顯微鏡、K-Alpha 1063 X射線光電子能譜、MQ-ZKT-6020型臺式真空干燥試驗箱等。

1.2 實驗方法

在實驗過程中，需完成磷氮共摻雜介孔碳材料PNDCS的制備，即利用碳化后的ZIF-8為前驅物，通過氨基化處理，并采用1,2-乙烯基二磷酸為磷源，得到需要制備的介孔碳材料。在制備ZIF-8時，需在100mL無水乙醇中溶解660mg二水合乙酸鋅，然后另外溶解1.97g二甲基咪唑，并進行超聲分散均勻。將得到的兩個溶液混合，并利用磁力攪拌器進行攪拌，時長3min，然后靜置24h，則能得到膠體溶液，顏色為灰白色。在8000rpm條件下離心3min，然后利用無水乙醇洗滌和60℃條件進行12h真空干燥，則能得到ZAF-8。將得到的前驅物在高純氮氣中以800℃溫度碳化，升溫速率為5℃/min，碳化時長為2h，然后冷卻到室溫，再次以5℃/mi升溫至1000℃實現2h碳化，則能得到NDCS樣品[1]。稱取100mg樣品，并取質量分數為10%的氨水4mL進行溶解，直至48h后以8000rpm速度離心2min和洗滌、干燥，則能得到NH2-NDCS。稱取13mg的1,2-乙烯基二磷酸，并利用50mL的去離子水進行溶解，然后添加NH2-NDCS共120mg。經歷超聲分散、離心、洗滌，然后在高純氮氣中升溫至400℃進行第一次碳化，并在550℃下進行第二次碳化，碳化時間依次為2h和3h，則能得到PNDCS。

1.3 實驗內容

在實驗前，需在2mL超純水中將4mg產物分散均勻，以獲得2mg/mL的HNCMS@PtNPs懸濁液。在旋轉圓盤電極表面進行10μL分散液滴加，并利用紅外燈晾干，則能得到氧還原電催化劑。利用電子顯微鏡，可對材料物理性能進行表征。利用X射線衍射儀和拉曼光譜儀等設備，可觀察材料結構。以旋轉圓盤電極為工作電機，并以飽和KCL中的Ag/AgCl為參照電極，同時以Pt為對電極，可利用電化學工作站和伏安法完成材料電化學性能測試。在實驗前，需向電解液通入半小時氬氣，并在實驗中始終通入氬氣。

2 實驗結果

2.1 材料表征結果

從表征結果來看，PNDCS保留了前驅物形貌，但尺寸有所減小，從原本的600nm縮減至300nm。在材料中，C、P、N、O等元素得到了均勻分布，說明磷氮元素在材料中成功摻雜。從材料結構上來看，PNDCS石墨化程度不高，在1320/cm和1579/cm的位置分別出現兩個特征峰，分別與D帶和G帶相對應，即石墨無需結構與有序結構，峰強度比為1.12，可以認為材料為無定形碳。材料比表面積為927m2/g，孔容總體為0.51cm3/g，孔徑在2～10nm范圍內集中，能夠為電解質中分子和離子的傳輸提供便利。

2.2 材料氧還原性能

從材料氧還原性能上來看，制備的催化劑與商業E-TEK Pt/C催化劑擁有接近的起始電位，且其極限電流密度更高，約高出0.7mA/cm2。相較于NDCS，PNDCS擁有更正的半波點位和更大的極限電流密度，可以證明磷元素的添加優化了材料的催化性能。在225-1600rpm范圍內掃描，在高電位區域，隨著轉速的增加，電流密度值并未發生明顯變化，可說明電化學因素將對材料氧還原反應產生控制。在低電位區域，隨著電位的負移，氧還原電流密度將隨著轉速的增大而提高，說明還原反應同時受電化學和擴散因素控制。采用循環伏安法測試材料抗甲醇性能可以發現，隨著時間的延長，制備的催化劑氧化還原電流不斷增大，且一直高于商業催化劑，因此抗甲醇性能更強。

2.3 材料催化穩定性

為確定制備的催化劑是否具有穩定性，在1600rpm轉速下，使用計時電流法對材料穩定性進行了考察發現，在-0.26V電極電位和0.M KOH氧氣飽和溶液中，隨著時間的延長，制備的催化劑和商業催化劑都出現了催化性能下降的情況[2]。經過長時間運行，商業催化劑氧化還原電流僅為初始的44%，而制備的催化劑能夠達到初始電流的72%，因此其催化性能穩定性更強。

3 結語

通過研究可以發現，制備基于介孔碳材料的氧化還原電催化劑，可以利用氮、磷元素優化介孔碳材料的性能，使制備的催化劑獲得比商業催化劑更佳的氧還原性能、抗甲醇性能和催化穩定性，因此具有較好的應用前景。

[1]郭思杰,楊艷梅,劉乃云等.一步合成鈷、氮共摻的碳材料:氧還原和氧析出反應雙功能電催化劑[J].科學通報,2016,10:1141.

[2]趙燦云,黃林,尤勇等.三聚氰胺甲醛樹脂廢棄物制備氧還原電催化劑研究[J].電化學,2016,02:176-184.