工業鉻酸酐生產工藝條件研究

楊雪梅(重慶民豐化工有限責任公司，重慶402660)

工業鉻酸酐生產工藝條件研究

楊雪梅(重慶民豐化工有限責任公司，重慶402660)

本文以重鉻酸鈉和濃硫酸為原料，通過熔融法生產鉻酸酐的生產工藝條件進行了研究探討，明確了在適宜的反應溫度、反應時間、硫酸用量、原材料等操作條件下，得到優質低耗的鉻酸酐產品。

溫度；配酸比；化學；探討

1 產品名稱

鉻酸酐又名鉻酐，分子式CrO3，分子量99.99.工業鉻酸酐為紫紅色片狀物，吸濕性強，易溶于水。鉻酸酐屬氧化劑，有毒、腐蝕性強，與有機物接觸摩擦能引起燃燒。

2 酸酐反應原理

主反應：Na2Cr2O7+2H2SO4=2CrO3+2NaHSO4+H2O

副反應：①：NaCl+H2SO4=NaHSO4+HCl；②：6HCl+3H2SO4+ 2CrO3=3Cl2+Cr2(SO4)3+6H2O；③：CrO3+2HCl=CrO2Cl2+6H2O；④：CrO3+2HCl=CrO2Cl2+H2O；⑤：Na2SO4+H2SO4=2NaHSO4

重鉻酸鈉與濃硫酸反應分兩個階段進行，第一階段（170℃左右）釋放出游離水及重鉻酸鈉分子中的結晶水（Na2Cr2O7·2H2O=Na2Cr2O7+2H2O）；第二階段（170～197℃）釋放出化學反應水（①：Na2Cr2O7+2H2SO4+H2O=2H2CrO4+2NaHSO4；②：H2CrO4= CrO3+H2O）。

3 原料質量

3.1 重鉻酸鈉中氯化物含量

在重鉻酸鈉中的氯離子含量增高時，會增加濃硫酸的使用量，加快設備腐蝕，使鉻酸酐反應罐的使用壽命縮短；同時在操作過程中容易造成物料暴沸外溢，容易傷人和造成原料浪費。氯化物在鉻酸酐的生產中屬于有害雜質，它會發生多種副反應，生成氯化鉻酰、氯化氫及氯氣等有害氣體。這些副反應的主要反應方程式為：

①：NaCl+H2SO4=NaHSO4+HCl；②：6HCl+3H2SO4+2CrO3= 3Cl2+Cr2(SO4)3+6H2O；③：CrO3+2HCl=CrO2Cl2+H2O。因此控制重鉻酸鈉原料中的氯化物含量低于8g/L。

3.2 重鉻酸鈉中的硫酸鹽含量

在重鉻酸鈉中的硫酸鹽的含量越高，濃硫酸的使用量越大，生產出的鉻酸酐產品質量就越差。原因為重鉻酸鈉中的硫酸鹽與硫酸發生反應生成硫酸氫鈉。反應方程式為：Na2SO4+ H2SO4=2NaHSO4。所以控制重鉻酸鈉原料中的硫酸鹽含量低于0.8g/L。

3.3 重鉻酸鈉中含水量

在重鉻酸鈉母液中水分含量越高，在鉻酸酐反應罐的反應時間越長，天然氣消耗越高，分解率越高，鉻收率越低，嚴重影響鉻酸酐產品質量。若重鉻酸鈉母液中水分含量過高，在與濃硫酸反應的第一階段形成大量水蒸氣而引起物料暴沸外溢。因此重鉻酸鈉母液要求Na2Cr2O7·2H2O含量大于1600～1800g/L.即濃度68～72Be°，水分含量10～13%。

4 反應條件

4.1 反應溫度

熔融鉻酸酐過熱時發生分解是鉻酸酐產品中水不溶物增高及收率降低的主要原因。加熱鉻酸酐在溫度較低時發生不完全分解，生成介于CrO3和Cr2O3間的中間化合物。當溫度超過210℃時，鉻酸酐的分解率明顯升高，因此在反應第二次脫水階段后，應嚴格控制物料溫度，防止物料過熱，發生分解。因此反應溫度一般控制在197～205℃

4.2 硫酸用量

由于副反應要消耗硫酸，硫酸與重鉻酸鈉的摩爾比應稍過量，一般控制在2.05～2.10（即配酸比在0.65～0.69）。硫酸適當過量不僅可滿足副反應必須的酸，還有利于降低硫酸氫鈉的熔點和溶液黏度，促進澄清分層。

如果硫酸量等于或低于理論量，即硫酸與重鉻酸鈉的摩爾比 2.0，產物中可能出現少量熔點高達270℃的3Na2SO4·H2SO,提高了硫酸氫鈉-鉻酸酐熔液的熔點從而增高鉻酸酐分解，更重要的時，殘留未反應的重鉻酸鈉將進入硫酸氫鈉層甚至進入鉻酸酐層，使產品CrO3含量下降，鉻酸酐產品中的硫酸鹽增高，鉻收率降低。硫酸適當過量，既可滿足主副反應對酸的需求，提高鉻收率；又因生成了少量熔點109℃Na2SO4·2H2SO4，可降低熔液的熔點和黏度，有利于澄清分層。

4.3 反應時間

鉻酸酐在反應罐里的熔融狀態下是不穩定的，他不僅在過熱狀態（溫度高于熔點）時能發生分解，即使熔融體處于過冷狀態（溫度低于熔點）時，也能發生不同程度的熱分解，為防止鉻酸酐發生分解，應盡量避免物料過熱，盡量縮短鉻酸酐處于熔融狀態的時間，這不僅能提高產品質量，還能提高產品收率。

4.4 澄清分離

反應結束后，硫酸氫鈉和鉻酸酐熔融物在強烈攪拌下，形成乳液狀的膠體分散體系。由于硫酸氫鈉和鉻酸酐熔液的表面張力和密度不同，能自發聚集分離：上層為硫酸氫鈉熔液，下層為鉻酸酐熔液。澄清時間一般為3～5分鐘。為避免雜質混入影響分層效果，應及時清洗反應罐和澄清罐。（硫酸氫鈉密度為1.99g/cm3;鉻酸酐密度為2.25～2.30/cm3）。

5 結語

以重鉻酸鈉和濃硫酸為原料，生產鉻酸酐的生產最佳工藝條件為：重鉻酸鈉原料中氯化物含量低于8g/L，重鉻酸鈉原料中硫酸鹽含量低于0.8g/L，重鉻酸鈉母液要求Na2Cr2O7·2H2O含量大于1600～1800g/L，反應時間約為120分鐘，反應溫度為197～205℃，濃硫酸用量為重鉻酸鈉用量的0.65～0.69倍，澄清分離時間3～5分鐘。

[1]丁翼,紀柱.鉻化合物生產與應用[M].化學工業出版社, 2003:155-156.