HTPE與CL-20和HMX混合體系的熱分解

王國強(qiáng)，楊立波，陸洪林，張正中，張昊越，屈 蓓

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

HTPE與CL-20和HMX混合體系的熱分解

王國強(qiáng)，楊立波，陸洪林，張正中，張昊越，屈 蓓

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

利用差示掃描量熱(DSC)法，得到端羥基聚醚(HTPE)/六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)和HTPE/奧克托今(HMX)混合體系在不同升溫速率(2.5、5.0、10.0、20.0 ℃/min)下的熱分解曲線；用Kissinger公式和Ozawa公式，計(jì)算了HTPE/CL-20和HTPE/HMX體系熱分解的表觀活化能。結(jié)果表明，HTPE/CL-20混合體系表觀活化能分別為132.11、130.60 kJ/mol；HTPE/HMX混合體系表觀活化能分別為193.80、198.57 kJ/mol。對于同一體系，2種公式計(jì)算的結(jié)果基本一致。與單組分(CL-20或HMX)相比，HTPE/CL-20和HTPE/HMX體系的表觀活化能分別降低了28.3～29.8 kJ/mol和80.2～85.0 kJ/mol。HTPE均降低了2種高能組分(CL-20和HMX)的分解放熱峰溫度，CL-20和HMX的分解放熱峰峰溫降低了36.0 ℃和17.3 ℃。HTPE/CL-20體系分解放熱量減少了354.5 J/g，而HTPE/HMX體系分解放熱量不變。

物理化學(xué)；端羥基聚醚(HTPE)/六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)混合體系；端羥基聚醚(HTPE)HTPE/奧克托今(HMX)混合體系；熱分解

0 引言

新型粘合劑端羥基聚醚HTPE是低易損性推進(jìn)劑的關(guān)鍵組分之一。盡管HTPE粘合劑與目前常用的無規(guī)共聚醚PET粘合劑均是環(huán)氧乙烷/四氫呋喃共聚醚，但兩者分子結(jié)構(gòu)有較明顯的區(qū)別[1-3]。有關(guān)HTPE粘合劑和HTPE固體推進(jìn)劑的報(bào)道較多，汪存東等[4]研究了HTPE及其彈性體的性能，Comfort等[2,5]介紹了HTPE推進(jìn)劑的研究進(jìn)展，趙孝彬等[6]研究了HTPE推進(jìn)劑慢速烤燃特性的影響因素。

CL-20(六硝基六氮雜異伍茲烷)和HMX(奧克托今)均屬于硝胺類含能材料，可顯著提高固體推進(jìn)劑的能量。徐勁祥[7]研究了CL-20的催化熱分解行為及非等溫分解動(dòng)力學(xué)。王陽等[8]研究了HMX熱分解行為。劉子如[9]研究了CL-20和HMX的熱分解和熱分解動(dòng)力學(xué)。丁黎等[10]研究了CL-20/HMX混合體系在不同壓強(qiáng)下的熱分解行為。但有關(guān)新型粘合劑HTPE與CL-20和HMX混合體系熱分解的報(bào)道較少。

由于推進(jìn)劑配方包含多種組分，因此推進(jìn)劑的熱分解過程非常復(fù)雜，組分間相互作用更復(fù)雜[9]。為了避繁就簡，本研究利用差示掃描量熱(DSC)法，得到HTPE/CL-20和HTPE/HMX二元混合體系在不同升溫速率下熱分解曲線，用Kissinger公式和Ozawa公式，計(jì)算了HTPE/CL-20和HTPE/HMX體系熱分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以期研究這種新型粘合劑對二元混合體系熱分解的影響，為HTPE在低易損性推進(jìn)劑配方的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料及樣品制備

新型粘合劑HTPE：Mn=4 081，羥值為4.847×10-4mol/g，平均官能度fn=1.98，水分含量為0.045%，黎明化工研究設(shè)計(jì)院責(zé)任有限公司提供。CL-20和HMX：均為西安近代化學(xué)研究所提供。

將HTPE分別與CL-20和 HMX各稱量5 g在50 ml的燒杯中，加入30 ml丙酮(分析純)，攪拌均勻，加熱抽真空除去丙酮后，得到混合體系樣品。單一體系直接取樣稱量即可。

1.2 儀器和實(shí)驗(yàn)條件

DSC 204型差示掃描量熱儀(德國NETZSCH公司)，樣品質(zhì)量約0.500～1.000 mg，升溫區(qū)間為50～350 ℃(對于單一體系，升溫區(qū)間為50～500 ℃)，升溫速率分別為2.5、5.0、10.0、20.0 ℃/min，N2氣氛，流速為50 ml/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 HTPE/CL-20和HTPE/HMX混合體系的熱分解特征

HTPE/CL-20和HTPE/HMX混合體系在10.0 ℃/min升溫速率下的DSC曲線見圖1。表1是2種混合體系的DSC分解熱測試結(jié)果。

從圖1和表1可看出，對于單組分，CL-20在230 ℃以前是穩(wěn)定的，最大分解熱峰溫為250.1 ℃，分解氣體產(chǎn)物主要是NO2[9]；DSC曲線上沒有熔融吸熱過程，CL-20的分解屬于固相分解[9]。HTPE/CL-20混合體系的DSC最大分解放熱峰溫為214.1 ℃，與單組分CL-20相比，DSC曲線上也沒有熔融吸熱過程，混合物中CL-20的分解仍屬于固相分解。由此可見，在HTPE/CL-20混合體系中，HTPE并沒有影響CL-20的分解方式，但使得CL-20的放熱峰溫降低了36.0 ℃；峰形變小許多，峰寬變小不多。

體系ΔHd/(J/g)CL20單組分3101[9]HTPE/CL20混合體系1196HMX單組分1987[9]HTPE/HMX混合體系994．4

從圖1和表1還可看到，單組分CL-20分解放熱量為3 101 J/g，而HTPE/CL-20混合體系分解放熱僅為1 196 J/g。由于單組分HTPE的分解放熱非常小，可忽略不計(jì)。因此，按比例折算，實(shí)際相對于單組分CL-20，混合體系的放熱量減少了354.5 J/g(1 196～3 101/2)，即HTPE/CL-20混合體系分解放熱量減少了354.5 J/g。

對于單組分，HMX在195 ℃有1個(gè)晶型轉(zhuǎn)變吸熱峰，在280 ℃有1個(gè)熔融吸熱峰，緊接著是最大分解放熱峰，峰溫為285.3 ℃；可發(fā)現(xiàn)HMX是一種典型的“分解熔融”或“熔融分解”型物質(zhì)，在常壓下，HMX的分解是固液反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的非均相過程[9]；HTPE/HMX混合體系的DSC分解放熱峰溫為268.0 ℃，與單組分HMX相比，該混合體系中HMX仍有1個(gè)晶型轉(zhuǎn)變吸熱峰(178.0 ℃)和1個(gè)熔融吸熱峰(266.0 ℃)，峰形似乎沒有變小?？煽闯觯贖TPE/HMX混合體系中，HTPE并沒有影響HMX的分解方式，但使得HMX放熱峰溫降低了17.3 ℃。同樣，由單組分HMX和混合體系放熱量按比例折算，HTPE/HMX混合體系放熱量沒有增加或減少。

2.2 不同升溫速率下2種混合體系的熱分解特征和動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.2.1 不同升溫速率下2種混合體系的熱分解特征

不同升溫速率下，HTPE/CL-20和HTPE/HMX混合體系的DSC曲線見圖2。從圖2可看出，2種混合體系在升溫速率增大時(shí)，熱分解峰溫逐漸向高溫推移，放熱量也逐漸增大，與含能組分在不同升溫速率下熱分解的現(xiàn)象一致[9]。

2.2.2 Kissinger公式計(jì)算2種混合體系的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

根據(jù)Kissinger的特定反應(yīng)機(jī)理模式[11]，在不同升溫速率下，最大熱分解反應(yīng)處的轉(zhuǎn)化率α基本相同，利用特征溫度Tm的直觀性來判斷反應(yīng)速率的變化情況。從DSC曲線測得不同升溫速率時(shí)最大熱分解速率對應(yīng)的峰溫Tm，由Kissinger公式計(jì)算表觀活化能和指前因子等，如表2所示。

體系分解峰溫Tm/℃β=2．5℃/minβ=5℃/minβ=10℃/minβ=20℃/min動(dòng)力學(xué)參數(shù)Ek/(kJ/mol)lg(Ak/s-1)ln(Ak/s-1)rkCL20[7]236．6244．5254．5264．8160．4513．95—0．99830HTPE/CL20193．4207．9214．3221．8132．1115．2535．120．99800HMX[8]—275280287278．826——HTPE/HMX253．75260．69268．36278．62193．8019．78145．540．99664

從表2可看到，在不同升溫速率(2.5、5.0、10.0、20.0 ℃/min)下，HTPE/CL-20混合體系高溫分解反應(yīng)的表觀活化能Ek=132.11 kJ/mol、指前因子Ak=1.778 3×1015s-1，相關(guān)系數(shù)大于0.99。與CL-20單組分[7]比較，HTPE/CL-20混合體系中CL-20的分解反應(yīng)的表觀活化能降低了28.34 kJ/mol，而指前因子卻增大了約20倍。由阿侖尼烏斯方程可知：

CL-20的方程式為

kCL-20=8.912 5×1013exp(-19.299/T)

HTPE/CL-20混合體系的方程式為

kHTPE-CL-20=1.778 3×1015exp(-15.890/T)

由此可知，kHTPE-CL-20>kCL-20，說明HTPE的確加速了CL-20的熱分解。

還可以看到，與HMX[8]單組分比較，HTPE/HMX混合體系的表觀活化能Ek為193.80 kJ/mol，降低了85.0 kJ/mol，指前因子Ak由1.000 0×1026s-1減小到6.039 5×1019s-1，減小了1.66×106倍。由HMX的分解反應(yīng)速率常數(shù)式kHMX=1.000 0×1026exp(-33.534/T)和HTPE/HMX混合體系的分解反應(yīng)速率常數(shù)式kHTPE-HMX=6.039 5×1019exp(-23.310/T)可知，kHMX﹥﹥kHTPE-HMX，說明盡管HTPE降低了HMX熱分解反應(yīng)的表觀活化能，卻大大降低了HTPE/HMX混合體系的分解反應(yīng)速率常數(shù)，抑制了HMX的分解反應(yīng)。由此可得出，HTPE對CL-20和HMX熱分解反應(yīng)的作用不盡相同。

2.2.3 Ozawa公式計(jì)算2種混合體系的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

對不同升溫速率下DSC曲線上HTPE/CL-20的分解峰積分，獲得HTPE/CL-20混合體系反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與溫度(α-T)關(guān)系曲線(圖3)，通過對曲線上CL-20的分解峰積分，獲得HTPE/CL-20混合體系反應(yīng)深度(轉(zhuǎn)化率)與溫度(即α-T)關(guān)系曲線(見圖3)，從而獲得了混合體系中CL-20分解在等反應(yīng)深度α=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9時(shí)所對應(yīng)的溫度，見表3。

通過Ozawa公式[11]及表2中的數(shù)據(jù)作lgβ-1/T曲線，線性回歸得到了混合體系中CL-20在α為上述9種情況時(shí)的表觀活化能E0，并假定是Ozawa公式[11]中G(α)=-ln(1-α)，求得lnA0，結(jié)果列于表3。

由表3可看出，在不同升溫速率(2.5、5.0、10.0、20.0 ℃/min)和反應(yīng)深度分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9的條件下，分解溫度在增加；HTPE/CL-20混合體系的平均表觀活化能E0=130.60 kJ/mol、指前因子A0=1.82×1015s-1。與Kissinger方程計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)一致。

數(shù)據(jù)點(diǎn)反應(yīng)深度分解溫度T/℃β=2．5℃/minβ=5℃/minβ=10℃/minβ=20℃/min動(dòng)力學(xué)參數(shù)E0/(kJ/mol)lg(A0/s-1)ln(A0/s-1)r010．1178．15188．13196．69210．81109．2412．4828．740．9999020．2184．74195．46203．66215．92118．9413．7531．650．9987530．3188．31199．28207．60218．32125．9914．6333．680．9983540．4190．78201．87210．44219．74143．6116．6538．350．9999050．5192．63203．66212．41221．16133．0615．5835．870．9971060．6194．23205．01214．20222．15151．0717．6240．580．9986570．7196．20206．62215．97223．38127．0615．0334．620．9990580．8198．42208．40217．77224．80131．0415．5435．790．9995590．9201．79211．42220．78227．20135．3716．0837．020．99980平均值—————130．6015．2635．14—

同樣，依據(jù)圖3所示的HTPE/HMX混合體系的熱分解溫度，采用Ozawa公式計(jì)算出HTPE/HMX混合體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(表4)。

表4 HTPE/HMX混合體系的熱分解溫度和Ozawa公式計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表4可看出，在不同升溫速率(2.5、5.0、10.0、20.0 ℃/min)和反應(yīng)深度分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9的條件下，分解溫度在增加；HTPE/HMX混合體系的平均表觀活化能E0=198.57 kJ/mol、指前因子A0=3.31×1020s-1，與Kissinger方程計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)一致。

2.3 HTPE/CL-20和HTPE/HMX混合體系熱分解特征不同的原因分析

從2.1節(jié)結(jié)果看，加入HTPE均導(dǎo)致HTPE/CL-20和HTPE/HMX混合體系分解放熱峰溫向低溫方向偏移，但混合體系放熱量變化卻不同，以下分別進(jìn)行分析說明。

(1)從熱分解的特征來看，與惰性的HTPE高分子粘合劑相比，含能組分CL-20和HMX的熱分解有以下特點(diǎn)：1)分解溫度較低；2)放熱量大；3)放熱過程比較集中；4)放熱峰較尖銳。當(dāng)HTPE分別與CL-20和HMX形成混合體系時(shí)，在含能組分顆粒的表面均勻包覆了一層粘合劑薄膜。這種薄膜隔離了原本相鄰的含能組分顆粒，使得其在受熱達(dá)到其起始分解溫度時(shí)各自分解放熱，放熱過程相互影響減弱，熱量不能集中釋放。由于HTPE的分解溫度較高，因此含能組分分解放出熱量被HTPE薄膜吸收，通常情況下，混合體系內(nèi)(組分之間或組分與產(chǎn)物之間或產(chǎn)物之間)沒有發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)作用時(shí)，其放熱量將會(huì)減少約為含能組分放熱量的一半，放熱峰溫通常也會(huì)降低。

(2)與CL-20或HMX相比，惰性的HTPE分子結(jié)構(gòu)中沒有含能基團(tuán)，在整個(gè)熱分解過程中，HTPE放熱量非常小，分解溫度較高，加入混合體系后，對混合體系低溫階段的分解放熱幾乎沒有貢獻(xiàn)。

(3)對于HTPE/CL-20混合體系，分解峰溫大幅降低，放熱量顯著減少，減少了354.5 J/g。原因可能有以下幾個(gè)：一個(gè)原因是HTPE加速了CL-20的分解反應(yīng)。在2.2節(jié)中可發(fā)現(xiàn)，與單組分CL-20的相比，混合體系的表觀活化能降低了，且指前因子和分解反應(yīng)速率常數(shù)均增大了，從而加速了CL-20的分解反應(yīng)。大多數(shù)情況下，活化能降低或升高時(shí)，指前因子也會(huì)發(fā)生降低或升高的變化[7,12]。由此分析認(rèn)為，在高溫下，CL-20固相分解的產(chǎn)物(如NO2等[9])可能與HTPE中的羥基發(fā)生了反應(yīng)，使得CL-20分解產(chǎn)物種類發(fā)生變化，破壞了CL-20分解反應(yīng)的某種平衡，使CL-20分解反應(yīng)加速。而且還有，由于混合體系在CL-20分解時(shí)的溫度很低(214 ℃)，而提升混合體系的溫度，達(dá)到HTPE的分解溫度(381 ℃)[13]需要大量的熱量；HTPE包覆的含能組分顆粒在混合體系中分解放熱時(shí)，CL-20釋放的熱量完全被HTPE所吸收用于提升體系溫度；由于HTPE的包覆作用，CL-20顆粒分解產(chǎn)生的熱量難以集中釋放出來。因此，由于這幾個(gè)原因的影響作用，混合體系放熱量大幅減少；同時(shí)，CL-20分解峰溫也大幅降低。

(4)HTPE對HMX熱分解的影響與CL-20明顯不同，即放熱量沒有變化。可做如下解釋：由于HTPE的存在，使得HMX的分解可能受到一定程度地抑制，因此在2.2節(jié)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算中，才出現(xiàn)了(與單組分HMX的相比)混合體系表觀活化能和指前因子均大幅降低的結(jié)果，從而導(dǎo)致HMX熱分解反應(yīng)速率常數(shù)大大減小。盡管這樣，但由于HMX發(fā)生“分解熔融”或“熔融分解”及自加熱和自催化[9]分解放熱，才沒有導(dǎo)致HTPE/HMX混合體系像HTPE/CL-20混合體系一樣的分解溫度大幅降低。其他還有，由于HMX分解時(shí)的溫度較高，分解釋放的熱量能滿足HTPE的需要。由于混合體系在HMX分解時(shí)的溫度約為268 ℃，而提升混合體系的溫度，達(dá)到HTPE的分解溫度(381 ℃)[13]需要的熱量，可能與HMX分解放出的熱量相當(dāng)；HTPE包覆的含能組分顆粒在混合體系中分解放熱時(shí)，HMX釋放的熱量完全被HTPE所吸收用于提升體系溫度；HMX分解的產(chǎn)物與極少量HTPE分解的產(chǎn)物[14]酯類，還有烯類、甲基和新的醇類幾乎沒有相互作用。也就是說，HTPE對HMX熱分解的影響不大。因此，由于這幾個(gè)因素的影響作用，混合體系放熱量沒有變化。

3 結(jié)論

(1)對于同一混合體系，Kissinger公式和Ozawa公式計(jì)算的HTPE/CL-20混合體系和HTPE/HMX混合體系熱分解表觀活化能、指前因子等結(jié)果基本一致。

(2)HTPE明顯降低了HTPE/CL-20混合體系的表觀活化能，并提高了指前因子和反應(yīng)速率常數(shù)；HTPE使CL-20放熱峰溫降低了36.0 ℃，混合體系分解放熱量減少了354.5 J/g；即HTPE加速了CL-20的分解反應(yīng)。

(3)HTPE大幅降低了HTPE/HMX混合體系的表觀活化能的同時(shí)，也更大幅降低了指前因子和反應(yīng)速率常數(shù)；結(jié)果使混合體系中HMX放熱峰溫降低了17.3 ℃，混合體系分解放熱量沒有變化。

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(編輯：劉紅利)

Thermal decomposition of HTPE/CL-20 and HTPE/HMX mixed systems

WANG Guo-qiang，YANG Li-bo，LU Hong-lin，ZHANG Zheng-zhong，ZHANG Hao-yue，QU Bei

(Xi'an Modern Chemistry Research Institute，Xi'an 710065，China)

The thermal decomposition behavior of hydroxyl-termined polyether(HTPE)/hexanitrohexaazaisowurtzitane(CL-20) and HTPE/octogen(HMX) mixed systems under different heating rates were investigated by DSC.The thermal decomposition apparent activation energy of HTPE/CL-20 and HTPE/HMX mixed system were calculated by Kissinger's and Ozawa's methods.Results show that two kinds of calculated apparent activation energy of HTPE/CL-20 mixed system are 132.11 kJ/mol and 130.60 kJ/mol,respectively.Two kinds of calculated apparent activation energy of HTPE/HMX mixed system are 193.80 kJ/mol and 198.57 kJ/mol,respectively.Both results are about the same for the same system calculated with different method.Compared with single component(such as CL-20 or HMX),the apparent activation energy of HTPE/CL-20 and HTPE/HMX mixed systems decreased by 28.3～29.8 kJ/mol and 80.2～85.0 kJ/mol,respectively.HTPE decreased the decomposition peak temperature of the two kinds of energetic components(CL-20 and HMX),the decomposition peak temperature of CL-20 in the HTPE/CL-20 mixed system reduces 36.0 ℃,and the decomposition peak temperature of HMX in the HTPE/HMX mixed system reduces 17.3 ℃.The decomposition of the heat release of HTPE/CL-20 mixed systems decreased 354.5 J/g,while the decomposition of the heat release of HTPE/HMX mixed systems remained unchanged.

physical chemistry；HTPE/CL-20 mixed system；HTPE/HMX mixed system；thermal decomposition

2015-10-08；

2016-10-26。

武器裝備預(yù)先研究項(xiàng)目(51328040301)。

王國強(qiáng)(1963—)，男，高級(jí)工程師，主要從事固體推進(jìn)劑配方和工藝研究。E-mail:13571984349@163.com

V512

A

1006-2793(2017)01-0070-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.01.012