充注壓力對CO2水合物蓄冷系統性能的影響

莊雅琪，謝應明，耿時江，楊亞彬，馬瑞，王喜

（上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093）

0 引言

CO2水合物就是水與CO2氣體發生水合反應而形成的一種包絡化合物。目前，CO2水合物可以用于氣體分離、海水淡化、滅火和蓄冷空調等[1-5]。蓄冷技術是實現電網“移峰填谷”的有效手段[6]。氣體水合物不僅能夠克服冰蓄冷效率低、共晶鹽蓄冷易老化和水蓄冷密度小等缺點[7-8]，而且其相變溫度與常規空調冷水機組相匹配，過程熱傳遞效率較高[9]。

根據換熱方式，水合物蓄冷系統可分為間接接觸蓄冷系統和直接接觸蓄冷系統[10]。間接接觸式，即所儲存的冷量需要經過換熱器把冷量儲存在水合物中，同時還要加上各種強化措施，如攪拌、噴霧進氣和鼓泡強化等[11-12]。對于直接接觸系統的研究較少，本課題組進行了嘗試[13-15]。謝振興等[13]搭建了一套CO2水合物連續制備裝置，整套系統結構簡單，具有良好的工程應用特性。周興法等[14]研究了水合物的不同初始充注壓力下的預冷時間和平均蓄冷速率。其中，水合物的生成質量是影響系統蓄冷量的重要因素，文獻[13-14]利用系統在反應前后的CO2質量守恒來計算水合物的生成量。但是這種計算方法有很大的弊端和誤差，原因是不能確定CO2在水中是否飽和，也不能確定反應釜內CO2在水中的溶解量和反應釜內剩余水的質量。

本文根據實驗裝置的特點和系統的特性，獲得了計算水合物生成質量的另一種方法，并研究了初始充注壓力為3.5 MPa、3.6 MPa、3.7 MPa、3.8 MPa、3.9 MPa和4.0 MPa的條件下，系統的蓄冷時間、蓄冷速率和水合物的生成質量變化。

1 實驗裝置原理和數據處理

1.1 實驗裝置原理

如圖1所示，實驗裝置由反應釜、干燥器、壓縮機、氣冷器、節流閥和散流器、質量流量計（精度等級為0.2）、壓力傳感器（精度為±0.1%）、熱電偶（精度為±0.15 ℃）等輔助設備組成。

在本實驗中，CO2經冷卻器節流后變成低溫低壓的兩相流體，以鼓泡方式從反應釜底部進入釜中，液態CO2吸釜內的熱后蒸發變成氣相，使釜內溫度降低，達到并維持水合物生成的溫度條件，氣態CO2穿過液態水時，與水接觸生成水合物，其余的氣態CO2則帶著其相變吸收的熱量，從反應釜頂部進入壓縮機，然后再經冷卻器和節流裝置進入釜中完成循環。表1為本研究的實驗工況。

圖1 實驗裝置原理圖

表1 實驗工況

1.2 實驗數據處理

本裝置用CO2水合物反應釜代替CO2壓縮式制冷循環中的蒸發器，CO2與水直接接觸進行蓄冷，根據能量守恒，反應釜內的蓄冷速率與制冷劑側的制冷量相等，做如下計算。

系統蓄冷速率反應了系統的瞬時蓄冷量大小，表示為CO2在反應釜進出口焓差與其質量流量的乘積：

式中：

q——蓄冷速率，kW；

mco2——CO2質量流量，kg/s；

ho——CO2在反應釜出口焓值，kJ/kg；hi——CO2在反應釜入口焓值，kJ/kg。

系統總蓄冷量是壓縮機從啟動到停機整個時間段內的蓄冷量，表示為蓄冷速率在τ時間內的積分：

式中：

Q——蓄冷量，kJ；

τ——時間，s。

CO2水合物的生成量是影響系統蓄冷量的重要參數。周興法等[13]和謝振興等[14]利用系統質量守恒計算了水合物的生成量。但這種計算方法有很大的弊端，原因是CO2在水中是否飽和不確定，反應釜內CO2在水中的溶解量不確定，且水合反應消耗了一部分水，反應釜內剩余水的質量也不確定。

本文根據本實驗裝置的特點，獲得了計算水合物生成量的另一種方法，即已知系統的總蓄冷量，計算得到反應釜體和水體的顯熱蓄冷量后利用能量守恒計算得到水合物的蓄冷量，而水合物的相變熱已知，得到水合物的生成量，具體步驟如下：

水和反應釜體的蓄冷量分別為：

式中：

Q水——反應釜內水的蓄冷量，kJ；

T1——水合物的相變溫度，℃；

T2——反應前水的溫度，℃；

Q釜——反應釜體的蓄冷量，kJ；

T1’、T2’——蓄冷前后釜體的溫度，℃；——釜體的平均比熱容，kJ/(kg?℃)。

玉米膜下滴灌高產栽培技術是覆蓋、灌溉、高產技術相結合的綜合技術。為了合理實施該技術，需要在種植初期進行一系列的前期準備工作，在正式實施中，中后期滴灌管網的布設和田間管理尤為重要，加強灌區灌溉管理。積極開展化肥和施肥管理，從多個方面進行病蟲害防治，提高玉米產量。

水合物的蓄冷量為：

由水合物的蓄冷量和水合物的相變熱可以求得水合物的生成質量：

式中：

m水合物——水合物的質量，kg；

Q水合物——水合物的蓄冷量，kJ；

ΔH——水合物的相變熱，kJ/kg。

如文獻[13-14]所描述，充注壓力3.5和3.6 MPa在生成水合物時中下層溫度都有明顯突升，以上計算只適用于3.5 MPa和3.6 MPa；充注壓力3.7 MPa～4.0 MPa生成水合物時中下層溫度曲線產生了分離，中層水合物的溫度略有突升，而下層反應剩余水的溫度繼續下降至0 ℃，因此水的顯熱蓄冷量分為兩個部分：1）釜內全部水從26 ℃降至水合物的相變溫度時的蓄冷量，2）水合反應后剩余水從相變溫度降至0 ℃時的蓄冷量。具體計算過程如下：

反應釜體的蓄冷量為：

生成的水合物的蓄冷量和水合反應后剩余水從相變溫度降至0 ℃時的蓄冷量為：

CO2+H2O生成水合物的方程可表述為[13-14]：

假設有xkg水反應，則有1.3187xkg水合物生成，根據能量守恒得出：

計算得消耗水質量：

進而得到生成水合物的質量和水合物的蓄冷量：

水的蓄冷量為：

1.3 實驗誤差分析

在系統蓄冷過程中，CO2流量是不斷減小的，但以上是利用穩態計算代替非穩態過程，所以有必要進行誤差分析。初始充注壓力越高，反應越劇烈，在單位時間內消耗的越多，導致誤差越大。利用穩態代替非穩態導致的誤差計算公式為：

式中：

DIV——穩態代替非穩態的誤差；

mc,n+1——某一時刻的質量流量，kg/s；

mc,n——其上一時刻的質量流量，kg/s。

根據計算結果繪制充注壓力為4.0 MPa下CO2質量流量消耗的誤差圖，如圖2所示。分析可得：誤差較大的地方主要集中在剛開始反應階段和水合物生成階段，但是系統的最大誤差也都控制在1.2%以內，1.2%的誤差對于工程和實驗研究來說是能滿足要求的。因此也進一步驗證了利用穩態計算方法來代替非穩態的反應過程的可行性。

圖2 充注壓力4.0 MPa下誤差分析圖

2 實驗結果和討論分析

2.1 充注壓力對蓄冷時間的影響

由圖3可知，隨系統初始充注壓力的升高，系統的蓄冷時間縮短。因初始充注壓力不同時，高壓側壓力不同，CO2的狀態不同。初始充注壓力為3.5 MPa和3.6 MPa時，系統高壓側的CO2在亞臨界狀態，系統循環為亞臨界循環；初始充注壓力升高至3.7.0 MPa～4.0 MPa時，系統高壓側的CO2在超臨界狀態，系統循環在跨臨界區的時間占總反應時間的比例依次增大，分別為38%、58%、60%和73%，由于系統的蓄冷過程不斷消耗CO2，高壓側壓力降至CO2的臨界壓力以下時，系統循環過程為亞臨界循環。

圖3 不同充注壓力下系統蓄冷時間

2.2 充注壓力對水合物生成的影響

由圖4可知，系統初始充注壓力為3.5 MPa～4.0 MPa時，反應釜內的水合物生成量依次為1.14 kg、1.74 kg、2.03 kg、2.40 kg、2.91 kg和3.03 kg，可見充注壓力越高，水合物的生成質量越大，以潛熱形式儲存在水合物中的冷量越大。

本文雖對反應釜的蓄冷量做了計算，但不作為討論的重點。下面分析反應釜內的蓄冷情況：系統運行結束時，反應釜內有水合物和低溫水兩種物質存在，潛熱蓄冷量儲存在水合物中，所以和水合物的生成量成正比。由圖5可知，系統初始充注壓力越大，反應釜內的潛熱蓄冷量越大，反應釜內水量較多，并不能完全生成水合物，反應余留的水溫度很低，也儲存了大量的冷量，這部分為顯熱蓄冷量。由圖5可知，不同壓力下的顯熱蓄冷量差距不大，主要區別是3.5 MPa和3.6 MPa時的顯熱蓄冷量略小于其他充注壓力蓄冷量，原因是3.5 MPa和3.6 MPa時，反應釜內下層水的溫度在下降至5 ℃和6 ℃時，沒有繼續下降，而3.7 MPa ～4.0 MPa時，因高充注壓力下系統制冷量大，反應釜內下層水溫可降至0 ℃，所以儲存了更多的冷量。

顯熱蓄冷量還與反應釜內的剩余水量和水合反應溫度有關系，水合反應存在一定的偶然性，水合反應溫度在5 ℃～7 ℃，這也影響了顯熱蓄冷；反應釜水相對較少，則釜內剩余水量相對較多，所以各充注壓力下，釜內水的顯熱蓄冷量相差不大。

圖4 不同充注壓力下水合物的生成質量

圖5 不同充注壓力下的蓄冷情況（不包括釜體蓄冷量）

3 結論

1）隨著系統初始充注壓力的升高，系統運行時間縮短，即蓄冷時間縮短。

2）系統初始充注壓力3.5 MPa～4.0 MPa時，反應釜內的水合物生成量依次增大，以潛熱形式儲存在水合物中的冷量越大，但不同壓力下的顯熱蓄冷量差距不大，所以系統的總蓄冷量越大。由此可見，充注壓力越高，系統的蓄冷特性越好。

[1]BABU P, LINGA P. Hydrate based gas separation(HBGS) process for pre-combustion capture of carbon dioxide from IGCC power plants[C]// Chemcon 2013 Conference, 2013.

[2]PARK K N, SANG Y H, LEE J W, et al. A new apparatus for seawater desalination by gas hydrate process and removal characteristics of dissolved minerals(Na+, Mg2+, Ca2+, K+, B3+)[J]. Desalination, 2011, 274(1):91-96.

[3]HATAKEYAMA T, AIDA E, YOKOMORI T, et al. Fire extinction using carbon dioxide hydrate[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2009, 48(8):4083-4087.

[4]白飛亞, 劉妮. 添加劑對CO2水合物生成影響機理的研究進展[J]. 制冷技術, 2017, 37(2):20-24.

[5]武曈, 劉鈺瑩, 董喆, 等. 地源熱泵的研究與應用現狀[J]. 制冷技術, 2014, 34(4): 71-75.

[6]楊夢, 楊亮, 劉道平, 等. 氣體水合物分解與生成技術應用研究進展[J]. 制冷學報, 2016, 37(2):78-86.

[7]軒小波, 劉妮, 劉道平. 水合物漿在空調蓄冷技術中的研究進展[J]. 制冷技術, 2010, 30(2): 44-51.

[8]胡亞飛, 蔡晶, 徐純剛, 等. 氣體水合物相變熱研究進展[J]. 化工進展, 2016, 35(7): 2021-2032.

[9]樊栓獅, 謝應明, 郭開華, 等. 蓄冷空調及氣體水合物蓄冷技術[J]. 化工學報, 2003, 54(S1): 131-135.

[10]陳晶貴, 樊栓獅, 梁德青. 氣體水合物蓄冷技術研究進展[J]. 化工進展, 2003, 22(9): 942-946.

[11]安麗煥, 劉道平, 楊曉舒, 等. 霧流強化CO2水合物形成特性實驗研究[J]. 制冷學報, 2016, 37(1): 084-089.

[12]WANG X L, MIKE D. Phase equilibrium and formation behaviour of CO2-TBAB semi-clathrate hydrate at low pressures for cold storage air conditioning applications[J].Chemical Engineering Science, 2016, 155: 294-305.

[13]謝振興, 謝應明, 周興法, 等. 充注壓力對壓縮式制冷循環連續制備CO2水合物的影響[J]. 化工學報, 2014,65(6): 2301-2307.

[14]周興法, 謝應明, 楊亮, 等. 直接接觸式制備CO2水合物的生長和蓄冷特性[J]. 化工學報, 2015, 66(4):1521-1528.

[15]耿時江, 謝應明, 楊亞彬. CO2水合物蓄冷系統性能的實驗研究[J]. 制冷技術, 2016, 36(6): 34-38.