基于COSMO-RS模型的制冷工質氣液相平衡性質的模擬

孫楊柳，祁影霞*，張佳妮，車閆瑾

（1-上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093；2-上海市質量監督檢驗技術研究院，上海 200072）

0 前言

隨著科技的創新，當今世界面臨的兩大主要環境問題是臭氧層的破壞和溫室效應。而臭氧層破壞和溫室效應的罪魁禍首就是氟利昂類制冷劑的使用，雖然《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》和《京都議定書》對制冷劑的使用起了一定的限制作用，但是不能從根本上解決問題。因此，開發新型環保替代制冷劑是當務之急[1-3]。要開發新型的制冷劑，必須從制冷劑的熱物性方面著手，因為制冷工質的基礎物性數據是設計和開發制冷空調設備、優化系統流程、評價能量系統性能和經濟性等不可或缺的參數。

基于以上現狀分析，本文從量子化學的角度出發，利用由KLAMT等[4]發展的COSMO-RS模型計算制冷工質的氣液相平衡物性的研究。COSMO-RS是一種連續介質溶劑化模式[5-6]，模型中將連續介質的介電常數設為無窮大(理想導體)，這樣可以將屏蔽電荷限制在界面上，從而分子和溶劑間沒有電場，導體內沒有電荷。MILOCCO等[7]闡述了采用COSMO-RS模型預測混合制冷工質的熱物性的計算機模擬方法的優越性，并模擬了混合制冷工質（R125/R236ea）的氣液相平衡數據。ECKERT等[8]采用COSMO-RS模型預測了混合制冷工質（R32/R143a，R236fa/R143a，R600a/R125）的氣液相平衡基礎數據。2014年，陳秀萍等[9]采用COSMO-RS模型模擬了二元混合制冷劑R1234ze/R290和R290/R227ea的氣液相平衡。2016年，BERND等[10]采用COSMO-RS模型對多功能含氧有機化合物的氣相壓力進行了預測。

同目前的模擬方法（分子動力學模擬和蒙特卡羅模擬方法）相比，COSMO-RS方法不受分子間勢能函數精度的限制，只需要物質的分子結構信息，就可以預測物質的熱物性，具有較高的理論精度，是目前量子化學領域和工程熱力學聯系最有效的途徑[11]。由于物質的分子結構是通過理論分析得到的，因此在計算結果上存在一定的誤差。COSMORS模型的基本假設是建立在遠離臨界狀態的液體的基礎上，因而在高溫氣相區誤差較大。

本文采用基于量子化學的COSMO-RS模型預測了單一工質的飽和蒸汽壓以及混合工質的氣液相平衡性質。

1 COSMO-RS模擬原理

1.1 單一工質的飽和蒸汽壓計算

飽和蒸汽壓是指流體在飽和狀態下的蒸汽壓，是最基本的平衡物性之一，也是研究其他物性的基礎。根據熱力學理論，單一組分的飽和蒸汽壓，由下式計算可得：

式中：

R——摩爾氣體常數，J/(mol?K)；

T——溫度，K。

1.2 二元混合制冷劑的氣液相平衡性質

對于大多數的制冷工質，由于其壓力不高，因此可以將其氣相狀態看作理想狀態[12]。就二元體系而言，由相平衡的熱力學關系可以得到系統的總壓力：

式中：

Ptotal——系統的總壓力，MPa；

x1——組分1在液相的摩爾分數；

x2——組分2在液相的摩爾分數；

γ1——組分1基于COSMO-RS方法預測的活度系數；

γ2——組分2基于COSMO-RS方法預測的活度系數。

由道爾頓分壓力定律，可知組分1的分壓力P1為：

式中：

y1——組分1在氣相中的摩爾分數。

根據拉烏爾定律，P1也可表示為：

因此，二元混合制冷工質達到氣液相平衡時組分1在氣相中的摩爾分數為：

2 COSMO-RS模型計算

2.1 基于COSMO-RS模型預測純工質的飽和蒸汽壓

本文采用基于量子化學的COSMO-RS模型模擬了純工質R1234yf[13]，在253.15 K～323.15 K范圍內的飽和蒸汽壓，并與NIST9.0數據庫提供的飽和蒸汽壓相比較，對比如圖1所示。由圖可知，模擬結果與NIST9.0數據幾乎重合，模擬的趨勢符合熱力學定律。因此采用基于量子化學的COSMO-RS模型模擬單一制冷工質的飽和蒸汽壓是可行的。

圖1 R1234yf的飽和蒸汽壓

目前，關于六氟丁烯CF3CH=CHCF3（R1336mzz(Z)）的飽和蒸汽壓的研究[14]很少。基于以上研究分析，采用該方法預測了R1336mzz(Z)在306.55 K～444.45 K內的飽和蒸汽壓，并與丁烯的飽和蒸汽壓做了對比分析，如圖2所示。由圖可知，2組曲線的趨勢大致相同。

2.2 基于COSMO-RS模型計算二元混合制冷劑的氣液相平衡性質

本文采用基于量子化學的COSMO-RS模型模擬了二元混合制冷工質R1234ze/R600a在定溫下(258.15 K，268.15 K，278.15 K，288.15 K)氣液相平衡時的總壓力P（MPa）隨組分1（R1234ze）的變化，并與文獻[15]提供的實驗數據進行對比分析。圖3即為模擬結果與實驗數據的對比圖（圖中的點代表實驗數據點，曲線代表文獻模擬結果），圖4為該混合制冷劑的模擬結果與實驗數據的相對誤差。由圖可知，混合制冷工質（R1234ze/R600a）在258.15 K～288.15 K中的4個溫度下氣液相平衡時壓力最大相對誤差的絕對值控制在5%以內。雖然模擬結果略有偏差，但與實驗數據具有很高的一致性。

圖3 制冷工質（R1234ze/R600a）的氣液相平衡性質

圖4 制冷工質（R1234ze/R600a）的氣液相平衡壓力模擬值與實驗值相對誤差

文獻中很少有關于二元混合制冷工質R1234ze/R600a在兩個溫度（298.15 K，308.15 K）下的氣液相平衡性質研究?；诖藸顩r以及上文的研究分析，采用該方法預測了二元混合制冷劑R1234ze/R600a在兩個溫度下的氣液相平衡性質，如圖5所示。由圖可知，兩個溫度下的趨勢與前文計算的趨勢是一致的。

圖5 制冷工質（R1234ze/R600a）的氣液相平衡性質

3 結論

本文基于量子化學理論，采用真實溶劑似導體屏蔽模型COSMO-RS模型，模擬和預測了單一制冷工質R1234yf和R1336mzz(Z)的飽和蒸汽壓，并模擬了二元混合制冷工質R1234ze/R600a的氣液相平衡性質。將模擬結果與實驗數據進行比較，雖然存在一定誤差，但誤差最大不超過5%，并在此基礎上預測了該混合制冷工質在兩個不同溫度下的氣液相平衡性質。模擬數據與實驗數據有很好的一致性，因此運用該方法來預測制冷劑的熱力學性質是可行的。

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