石墨烯-銅納米流體液滴蒸發特性的實驗研究

王曌，彭浩，郭文華

（上海海事大學商船學院，上海 201306）

0 引言

納米流體是將納米粒子分散到基液中形成的懸浮液；由于其導熱和換熱性能高于基液，被視為新型的高效換熱工質[1-4]。近年來，研究人員在單組份納米流體的基礎上，嘗試將兩種或以上的不同種類或粒徑的納米粒子與基液混合，制備混合納米流體，旨在通過粒子的協同效應進一步提高納米流體的導熱性能[5-6]。納米流體液滴的蒸發現象，廣泛存在于噴霧冷卻、表面涂層、表面圖案構筑等技術領域[7-8]，涉及到復雜的氣-液-固熱質傳遞。因此，了解單組份和混合納米流體液滴的蒸發特性，是納米流體應用中需要解決的一個關鍵問題。

納米流體液滴的蒸發不同于純液滴；納米粒子的加入，改變了液滴在基底表面的鋪展、蒸發以及液體運動規律，同時納米粒子在液滴蒸干時會沉積在基底表面、改變基底表面形貌。為了描述納米流體液滴蒸發特性，需要了解液滴蒸發過程中接觸角、接觸直徑的動態演變以及液滴蒸干后納米粒子的沉積形貌，同時還需要考慮納米粒子種類和濃度、混合納米流體中粒子種類和配比、基液種類、基底屬性、溫度等影響因素。

已有的對于單組份納米流體蒸發特性的研究，考察了納米粒子種類、濃度、基液種類、基底屬性、溫度等因素對接觸角、接觸直徑、沉積形貌的影響[8-14]。相對于單組份納米流體，混合納米流體蒸發特性的研究相對較少。ZHONG等[15]、AMJAD等[16]分別研究了不同粒徑的氧化鋁納米粒子、硅-銀納米粒子形成的混合納米流體液滴的蒸發特性，重點探討了液滴蒸干后納米粒子的沉積形態，結果表明混合納米流體液滴蒸干后的沉積形貌不同于單組份納米流體液滴。

石墨烯納米粒子具有高熱導率和超大的比表面積[17]，是制備納米流體的優選材料[18]。銅納米粒子也是納米流體制備中常用的粒子[19]。同時，納米石墨烯是二維片狀、納米銅是零維球狀，結構上有很大區別。本文擬對純石墨烯、純銅納米流體液滴以及石墨烯-銅混合納米流體液滴在銅基底表面的蒸發特性開展研究，分析了粒子質量分數和配比對液滴蒸發過程中接觸角和接觸直徑動態演化以及蒸干后粒子沉積形貌的影響。

1 實驗材料與實驗方法

1.1 實驗材料

實驗所用的納米粒子包括多層石墨烯納米片和球形銅納米粒子。石墨烯納米片厚度為3.4 nm～8 nm，片層大小為5 μm ～50 μm，層數為6層～10層。銅納米粒子的平均粒徑為40 nm。基液采用去離子水。為了使納米粒子均勻穩定地分散在基液中，納米流體制備過程中加入陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS，分子式：C12H25SO4Na）。固體基底為2 cm×2 cm×1 mm的紫銅片。

1.2 石墨烯-銅納米流體的制備

采用兩步法制備純石墨烯、純銅納米流體以及石墨烯-銅混合納米流體，具體步驟為：1）用電子天平（精度為0.1 mg）分別稱取所需質量的納米粒子、表面活性劑和去離子水；2）將稱量后的納米粒子、表面活性劑與去離子水按所需比例混合；3）對混合液進行超聲波振蕩（超聲功率為400 W，振蕩時間為30 min）得到納米流體。圖1以納米粒子質量分數0.5 wt%為例，給出了純石墨烯、純銅納米流體以及石墨烯-銅混合納米流體在制備后片刻以及靜置12 h后的照片，可以看出納米流體在制備后12 h內仍保持良好的分散穩定性。由于蒸發特性的測試時間遠小于12 h，可以認為制備的納米流體在測試過程中均勻穩定。

圖1 制備的石墨烯-銅納米流體

1.3 實驗裝置和測試步驟

實驗裝置包括接觸角測量儀和金相顯微鏡（如圖2所示）。其中接觸角測量儀用于觀測液滴蒸發過程中接觸角和接觸直徑的動態演化，金相顯微鏡用于觀測液滴蒸干后納米粒子的沉積形貌。接觸角測量儀主要由樣品控制系統、光學成像系統和圖像處理系統組成。樣品控制系統主要包括樣品臺、進樣器及其組件，光學成像系統主要包括連續可調的高亮度LED冷光源、CCD相機（分辨率為1,280×1,024，最大幀頻為45 fps）和顯微鏡頭，圖像處理系統主要包括電腦和分析軟件。采用座滴法測量液滴接觸角，接觸角測量精度為0.1°。

測試步驟如下：1）調節樣品臺位置，在電腦成像軟件中進行水平較準；2）調節光源亮度和顯微鏡頭焦距使屏幕圖像清晰、對比度明顯且針頭處于屏幕中心合理位置，設置放大倍數；3）將納米流體注入進樣針內，在手動控制下完成裝針，排除進樣器內的空氣；4）從進樣器滴出4 μl的納米流體液滴，使液滴垂直滴落在銅基底上，與此同時采用CCD相機以0.1 fps迅速開始圖像采集；5）記錄液滴的整個蒸發過程，通過軟件分析得到不同時刻液滴的接觸角和接觸直徑；6）待液滴蒸干后，通過金相顯微鏡觀測銅基底表面納米粒子的沉積形貌。

1.4 實驗工況

所有實驗均在恒溫25 ℃、相對濕度45%下進行。實驗工況如表1所示。為研究納米流體濃度對蒸發特性的影響，在0.05 wt%～0.50 wt%范圍內選取4種納米粒子質量分數；為研究納米流體組份對蒸發特性的影響，選取5種石墨烯與銅配比，即1∶0（純石墨烯納米流體），0.8∶0.2，0.5∶0.5，0.2∶0.8，0∶1（純銅納米流體），表面活性劑濃度（c）為0.1 wt%。

圖2 實驗裝置示意圖

表1 實驗工況

2 實驗結果與討論

2.1 液滴蒸發過程中接觸角和接觸直徑的動態演化

圖3給出了石墨烯-銅納米流體液滴蒸發過程中接觸角隨時間的變化。可以看出，對于固定的納米粒子質量分數，石墨烯-銅納米流體液滴的初始平衡接觸角隨著石墨烯含量的增加而增大。納米粒子質量分數（ω）為0.05 wt%、0.1 wt%、0.2 wt%和0.5 wt%時，純石墨烯納米流體液滴的初始平衡接觸角比純銅納米流體液滴分別大4.8%、8.9%、7.4%和12.5%；混合納米流體液滴中石墨烯與銅配比從0.2∶0.8變化到0.8∶0.2，初始平衡接觸角分別增大2.7%、2.7%、4.3%和5.0%。對于固定的石墨烯與銅配比，隨著納米粒子質量分數（ω）的增加，液滴初始平衡接觸角呈增大趨勢。石墨烯與銅配比為1∶0、0.8∶0.2、0.5∶0.5、0.2∶0.8、0∶1時，ω從0.05 wt%增加到0.5 wt%，液滴初始平衡接觸角分別增大28.8%、21.4%、19.1%、18.7%和20.1%。

為分析上述現象產生的原因，實驗測試了石墨烯-銅納米流體在不同濃度和配比下的表面張力，如圖4所示。從圖4中可以看出，在納米粒子質量分數一定時，納米流體的表面張力隨石墨烯含量的增加逐漸增大；以ω=0.5 wt%為例，純石墨烯納米流體的表面張力比純銅納米流體大8.1%。在石墨烯與銅配比一定時，納米流體的表面張力隨納米粒子質量分數的增加而增大。根據Young方程，隨著表面張力的增大，初始平衡接觸角增大。

從圖3還可以看出，納米粒子質量分數(ω)為0.05 wt%、0.1 wt%、0.2 wt%和0.5 wt%時，純銅納米流體液滴在蒸發過程平均接觸角比純石墨烯納米流體液滴分別高出14.4%、12.2%、12.9%和4.4%；混合納米流體液滴中石墨烯與銅配比從0.8∶0.2變化到0.2∶0.8，平均接觸角分別增大8.9%、2.8%、2.5%和2.7%。上述現象表明，石墨烯-銅納米流體液滴蒸發過程平均接觸角隨著石墨烯含量的增加而減小，這與初始平衡接觸角隨石墨烯含量的變化規律相反。

圖5以納米粒子質量分數ω=0.05 wt%為例，給出了石墨烯-銅納米流體液滴蒸發過程中接觸直徑隨時間的變化。從圖5可以看出，蒸發過程的前半段，三相線移動較為緩慢、接觸直徑緩慢減小；蒸發過程的后半段，三相線移動加快、接觸直徑快速縮減。圖5中圖線的斜率反映了納米流體液滴的蒸發速率。可以看出，對于單組份納米流體，純石墨烯納米流體液滴蒸發速率大于純銅納米流體液滴；對于混合納米流體，隨著石墨烯含量的增加，液滴蒸發速率增大。產生上述現象的可能原因是石墨烯的導熱系數和顆粒比表面積遠大于銅，提高了熱量擴散能力，進而增大了蒸發速率。

圖3 石墨烯-銅納米流體液滴接觸角隨時間的變化

圖4 石墨烯-銅納米流體表面張力

圖5 石墨烯-銅納米流體液滴接觸直徑隨時間的變化

2.2 液滴蒸干后納米粒子的沉積形貌

圖6給出了石墨烯與銅配比對混合納米流體液滴蒸干后沉積形貌的影響（以納米粒子質量分數ω=0.05 wt%為例）。從圖6可以看出，純石墨烯納米流體液滴蒸干后，顆粒密集的堆積在中心及邊緣位置、邊緣形成一定厚度的沉積環、中心形成均布的粒子圖案；這是由于片狀的石墨烯納米粒子強化了粒子間長距離作用，形成一個相對大尺度范圍的疏松結構聚集。純銅納米流體液滴蒸干后，球形銅粒子容易移動到邊緣并固定下來、形成明顯的咖啡環。混合納米流體液滴中，石墨烯含量越高，中心區域粒子密度越大；銅含量越高，咖啡環效應越明顯，中心區域粒子密度越低。

圖6 石墨烯與銅配比對混合納米流體液滴蒸干后沉積形貌的影響（ω=0.05 wt%）

圖7給出了納米粒子質量分數（ω）對石墨烯-銅混合納米流體液滴（石墨烯∶銅=1∶1）沉積形貌的影響。從圖中可以看出，隨著納米粒子質量分數的增加，混合納米流體液滴蒸干后銅基底表面中心區域粒子密度增加、咖啡環輪廓變寬。

圖7 納米粒子質量分數對石墨烯-銅混合納米流體液滴（石墨烯∶銅=1∶1）沉積形貌的影響

3 結論

1） 納米粒子質量分數(ω)為0.05 wt%、0.1 wt%、0.2 wt%和0.5 wt%時，純石墨烯納米流體液滴的初始平衡接觸角比純銅納米流體液滴分別大4.8%、8.9%、7.4%和12.5%；純銅納米流體液滴蒸發過程平均接觸角比純石墨烯納米流體液滴分別大14.4%、12.2%、12.9%和4.4%。純石墨烯納米流體液滴蒸發速率大于純銅納米流體液滴。

2） 純石墨烯納米流體液滴蒸干后，顆粒密集地堆積在中心及邊緣位置、邊緣形成一定厚度的沉積環、中心形成均布的粒子圖案；純銅納米流體液滴蒸干后，球形銅粒子容易移動到邊緣并固定下來、形成咖啡環。

3） 混合納米流體液滴中，隨著石墨烯含量的增大，初始平衡接觸角增大、蒸發過程平均接觸角減小、液滴蒸發速率增大。

4） 混合納米流體液滴中，石墨烯含量越高，液滴蒸干后銅基底表面中心區域粒子密度越大；銅含量越高，咖啡環效應越明顯，中心區域粒子密度越低。

[1]XUAN Y M, LI Q. Heat transfer enhancement of nanofluids[J]. International Journal of Heat and Fluids Flow, 2000, 21(1): 58-64.

[2]李云翔, 解國珍, 安龍, 等. 納米流體研究進展[J]. 制冷技術, 2013, 33(4): 45-54.

[3]蘇風民, 馬鴻斌, 鄧洋波. 噴嘴孔徑對納米流體強化氨水泡狀吸收過程的影響[J]. 制冷技術, 2014, 34(3): 49-52.

[4]宋萍, 李維杰, 王利紅, 等. 納米低溫保護劑在低溫生物中應用的研究進展[J]. 制冷技術, 2017, 37(2): 14-19.

[5]SARKAR J, GHOSH P, ADIL A. A review on hybrid nanofluids: Recent research, development and applications[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2015, 43: 164-177.

[6]SUNDAR L S, SHARMA K V, SINGH M K, SOUSA A C M. Hybrid nanofluids preparation, thermal properties,heat transfer and friction factor - A review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2017, 68: 185-198.

[7]孫紀遠. 基于納米流體工質的無沸騰噴霧冷卻技術實驗研究[D]. 上海: 華東理工大學, 2008.

[8]馬曉燕. 納米流體液滴蒸發過程及顆粒沉積圖案的研究[D]. 天津: 天津商業大學, 2016.

[9]李平. 珠狀納米流體蒸發過程形態變化的實驗研究[D].天津: 河北工業大學, 2014.

[10]SHIN D H, CHOI C K, KANG Y T, LEE S H. Local aggregation characteristics of a nanofluid droplet during evaporation[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2014, 72: 336-344.

[11]CHEN R H, PHUOC T X, MARTELLO D. Effects of nanoparticles on nanofluid droplet evaporation[J].International Journal of Heat and Mass Transfer, 2010, 53:3677-3682.

[12]GERKEN W J, THOMAS A V, KORATKAR N,OEHLSCHLAEGER M A. Nanofluid pendant droplet evaporation: Experiments and modeling[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2014, 74: 263-268.

[13]ASKOUNIS A, SEFIANE K, KOUTSOS V, et al. The effect of evaporation kinetics on nanoparticle structuring within contact line deposits of volatile drops[J]. Colloids and Surfaces A Physicochemical and Engineering Aspects, 2014, 441: 855-866.

[14]蔡碧昊. 底板熱屬性對納米流體液滴蒸發的影響[D].天津: 天津商業大學, 2014.

[15]ZHONG X, XIE H, DUAN F. Deposition patterns from evaporating sessile droplets with suspended mixtures of multi-sized and multi-species hydrophilic and nonadsorbing nanoparticles[J]. Applied Thermal Engineering,2017, 111: 1565-1572.

[16]AMJAD M, YANG Y, RAZA G, et al. Deposition pattern and tracer particle motion of evaporating multi-component sessile droplets[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2017, 506: 83-92.

[17]BALANDIN A A. Thermal properties of graphene and nanostructured carbon materials[J]. Nature Materials,2011, 10(8): 569.

[18]SADEGHINEZHAD E, MEHRALI M, SAIDUR R, et al.A comprehensive review on graphene nanofluids: Recent research, development and applications[J]. Energy Conversion and Management, 2016, 111: 466-487.

[19]WILK J, SMUSZ R, GROSICKI S. Thermophysical properties of water based Cu nanofluid used in special type of coil heat exchanger[J]. Applied Thermal Engineering, 2017, 127: 933-943.