木材細胞壁增強改性研究進展

董友明，張世鋒，李建章

(木質材料科學與應用教育部重點實驗室，木材科學與工程北京市重點實驗室，北京林業大學，北京100083)

木材細胞壁增強改性研究進展

董友明，張世鋒*，李建章

(木質材料科學與應用教育部重點實驗室，木材科學與工程北京市重點實驗室，北京林業大學，北京100083)

物理化學改性能夠提高木材物理力學性能，主要源于改性劑對木材細胞壁的物理化學作用。因此，從某種意義上講，木材改性主要是指木材細胞壁的增強改性，通過物理化學等手段，可以有效促進改性劑進入細胞壁，從而增強細胞壁。而近年來先進分析技術在木材改性領域的應用，能夠更直觀更準確地對木材細胞壁性能變化及改性劑分布進行表征。然而，木材細胞壁增強改性研究仍然存在許多問題，需要更系統更深入的研究。主要從物理增強、化學增強以及納米技術的應用等方面對木材細胞壁增強改性最新研究進展進行了總結，對存在的問題進行了分析，并對今后的研究方向與可能的突破進行了展望。

木材細胞壁；細胞壁改性；滲透性；物理化學增強；納米增強

我國人工林面積居世界首位，高質高效開發利用人工林速生材是滿足木材工業需求的有效手段，對阻止天然林的過度采伐、保護天然林資源具有重要作用。然而，速生材一般都存在著諸多天然缺陷，如密度低、尺寸穩定性差、易腐朽等，導致其加工性能差、力學強度低、易開裂變形等，大大制約了其有效利用。木材改性技術能夠大幅提高速生材性能和附加值，擴大應用范圍，延長使用壽命，具有重要的現實意義。

木材改性旨在通過化學、生物或物理方法改變木材成分或結構，從而改善木材性能。改性木材通常具有良好的尺寸穩定性、耐久性、耐腐性、密度、強度和顏色等。木材改性的首要目標是提高性能，其次是要求工藝簡單、經濟可行，且能滿足環保、無毒、美觀和實用等要求，只有符合上述條件的改性技術才具有良好的發展前景。木材改性處理起源于20世紀30年代[1]，經過80多年的發展，有些木材改性方法已被淘汰，有些方法得以不斷完善，并實現了工業化應用。

木材是一種多孔性材料，改性劑能夠通過浸漬等方式進入木材內部。研究表明，雖然單體能夠進入木材內部發生原位聚合，但難以有效提高木材物理力學性能，這是因為生成的聚合物主要填充于細胞腔內，難以進入細胞壁內部，導致木材堆積密度并無有效增加[2]。長鏈酸酐改性松木研究表明，改性木材力學性能變化主要與木材細胞壁的膨脹系數相關，而膨脹系數通常與木材細胞壁內羥基取代度成正相關[3]。因此，木材物理力學性能的增強效果主要取決于改性劑能否進入細胞壁內并充脹細胞壁，能否有效提高木材的堆積密度。如果細胞壁內的改性劑能與細胞壁成分發生化學反應，則會顯著提高改性效果并持久穩定。為此，研究木材細胞壁的定向增強十分必要。然而，木材細胞壁是一個十分復雜的體系，不僅具有多種成分且相互作用，還具有多尺度分級結構[4]。近年來，木材細胞壁超微構造和理論研究取得了較大進展，為木材改性前后的性能變化與木材細胞壁結構間的相關性提供了一定的理論依據。

筆者總結了近十幾年來木材細胞壁超微構造、滲透性和木材細胞壁增強技術的研究，并對其發展現狀及存在的問題進行了分析。

1 木材細胞壁結構與滲透性

木材細胞壁主要由纖維素、半纖維素和木質素3種成分組成，是結構復雜的復合材料。木材細胞壁根據其化學成分和微纖絲排列方向的不同，可分為初生壁(P)、胞間層(ML)和三層次生壁(S1、S2和S3)。其中，S2是次生壁中最厚的一層，一般為細胞壁厚度的70%～90%，木材細胞壁增強改性主要是針對S2層。微纖絲之間填充有半纖維素和木質素，但由于填充不完全，微纖絲之間存在許多納米級的孔隙。當木材細胞壁充分潤脹時，這些孔隙能夠打開并允許小顆粒物質進入；在木材干燥過程中，這些孔隙會逐漸皺縮，這在結構上為改性劑增強細胞壁提供了可能。由于含有大量的羥基，木材細胞壁具有較強的反應活性，可與多種類型的改性劑發生化學反應，從而改善木材的性能。另外，木材細胞壁成分具有較強的親水性，對改性劑的滲透及分布具有較大影響。對于疏水性較強的改性劑，由于與木材細胞壁的相容性較差，難以滲透到木材細胞壁中，常聚集于細胞腔內，與木材成分的界面結合力差，呈現微觀相分離狀態，起不到增強效果[5]。

木材細胞壁的化學成分和復雜結構均影響改性劑在木材細胞壁內的滲透過程。改性劑在木材內的滲透過程可分為兩個層級：①改性劑浸入木材，在細胞壁與細胞腔構成的木材孔隙結構內滲透，滲透主要通過相互貫通的細胞腔、細胞間隙和紋孔進行[6-7]；②改性劑在木材細胞壁內的滲透，主要受細胞壁結構及成分的影響，也與改性劑自身的極性、分子量和濃度等因素密切相關。因此，通常有3個途徑來促進改性劑在細胞壁中的滲透：一是使用親水性的改性劑，并調整其分子量和濃度以促進改性劑在細胞壁微孔內的滲入；二是改善浸漬工藝，通過減壓-加壓等工藝來促進改性劑的滲透；三是改變細胞壁結構或成分。研究表明，離子液體預處理和微波預處理均能夠提高木材細胞壁的滲透性[8-9]，而通過化學改性則能夠降低木材細胞壁的極性。

2 木材細胞壁增強改性

滲透到細胞壁的改性劑可在一定條件下固化，并與細胞壁成分產生物理化學結合，從而達到增強效果。

2.1 物理增強改性

木材細胞壁的物理增強改性主要有兩種方式，一種是利用改性劑，惰性填充于木材細胞壁內，充脹細胞壁，從而提高木材堆積密度，最終提高木材性能；另一種是不利用改性劑，通過純粹的物理作用改變木材細胞壁結構，達到增強目的。

由于木材成分具有較強的極性，極性較差的改性劑難以進入細胞壁內，導致細胞壁增強效果較差[10]。此外，聚合物與木材的相容性較差，很難形成牢固的界面結合，導致改性材韌性降低，而且改性劑單體的聚合會導致改性材皺縮，在水分潤脹過程中應力加大，容易開裂[11]。為解決改性劑與木材相容性較差的問題，研究集中于如何降低木材極性以促進聚合物與木材細胞壁界面的相互作用，如利用對甲苯磺酰氯預處理木材，降低木材親水性，進而促進苯乙烯進入木材細胞壁并發生原位聚合，達到細胞壁改性目的[2]，而利用交聯劑也能夠促進有機單體與木材細胞壁的界面相互作用[12]。

與其他改性劑相比，糠醇與木材相容性較好，研究表明，糠醇溶液能夠滲透到木材細胞壁內，并在一定溫度下發生原位縮聚，從而增強木材細胞壁，提高木材尺寸穩定性和力學性能，并能增加木材塑性[13-15]。納米壓痕技術已證明糠醇改性能夠顯著提高木材細胞壁的彈性模量和硬度[16]，這主要是由于糠醇聚合物在細胞壁內的充脹作用，盡管近年來也有研究表明糠醇能夠與木質素發生化學結合[17]。當改性材增重率較低時，糠醇聚合物主要集中于木材細胞壁內，在細胞腔中較少；對于單體浸漬改性，糠醇聚合物更多存在于木質素集中的區域，而對于糠醇低聚物浸漬改性，區別較小，可能是因為細胞壁成分抑制了糠醇的聚合[18]。聚乙二醇也是一種滲透性優良的改性劑，能夠較大地提高木材的尺寸穩定性和抗吸濕性。Jeremic等[19]研究了不同分子量的聚乙二醇浸漬改性木材的體積膨脹率，發現高分子量的聚乙二醇也能浸透木材細胞壁。然而，聚乙二醇是一類水溶性聚合物，在木材內部很容易因水分的作用而流失，失去改性效果。為提高聚乙二醇的抗流失性，Trey等[20]利用電子束激發聚合的方式將聚乙二醇縮聚于木材內部，形成了大分子結構。

木材密實化是一種不利用改性劑的木材細胞壁物理增強方法，在不破壞木材細胞壁的前提下對木材進行壓縮來提高木材密度，從而增強木材的力學性能，這對材質松軟的速生材優化利用具有重要的現實意義[21]。木材密實化的難點是對木材壓縮變形的固定，這主要是利用熱處理或化學處理等方法對木材細胞壁進行軟化，提高木材塑性。一般認為，當溫度超過木材軟化點時，半纖維素和木質素會與纖維素分離，木材的流變性提高，使得木材細胞壁在壓縮過程中不會被壓潰，而木材的軟化點隨著水分含量的增加而降低[22]。由于木材細胞壁結構和成分的作用，密實化的木材容易回彈，而化學方法可減少木材羥基，降低木材的吸濕性，或者使木材內部形成交聯結構[23]，進而克服壓縮木的回彈。因此，木材密實化往往與其他改性方法相結合，如熱改性、糠醇改性、樹脂浸漬和植物油浸漬等。

2.2 化學增強改性

木材細胞壁的化學增強改性是指利用改性劑與木材細胞壁成分發生化學反應。與物理增強改性相比，化學改性的增強效果更明顯更持久。

研究較早的化學改性方法是乙酰化技術[24]，它能夠顯著提高木材的尺寸穩定性、抗吸水性和耐候性[25-27]。近年來研究表明，乙酰化木材細胞壁的尺寸變化與木材宏觀尺寸變化并不一致，而前者更符合理論值[28]。乙酰化主要通過阻塞木材細胞壁內微孔、充脹木材細胞壁而提高木材性能[29]，但乙酰化木材細胞壁S2層的硬度、彈性模量和蠕變均有所降低[30]。另外，乙酰化程度與細胞壁內成分含量及分布有很大關系，不同密度木材中木質素、纖維素與半纖維素的乙酰化速率與木材密度呈負相關，乙酰化速率大小依次為木質素、半纖維素、纖維素，而早晚材差別不大[31]。

酰化改性與化學交聯改性不同，前者的改性作用主要取決于羥基取代度和細胞壁充脹，而后者的改性作用取決于細胞壁成分的交聯程度。化學交聯改性常用的交聯劑有醛類、多元羧酸及氮羥甲基化合物等[32-36]，這些改性方法通過化學反應使木材細胞壁的尺寸穩定性、力學性能和硬度均有所提高，但沖擊強度和彈性模量下降明顯。其中，多元羧酸改性以其環保和成本低等優點得到了較多研究，然而其改性機理尚未有統一定論，比較認可的是多元羧酸中兩個相鄰的羧基脫水形成五元環酸酐中間體，隨后與木材細胞壁的羥基發生接枝反應[37-38]。而利用次磷酸鈉作為催化劑能夠減弱羧基間的氫鍵作用，促進酸酐中間體的形成，并降低酯化反應的溫度[39]。

熱固性樹脂也能進入并充脹木材細胞壁，并與細胞壁成分發生化學交聯，從而增強木材細胞壁[40]。研究表明，水溶性三聚氰胺樹脂能夠進入木材細胞壁S2層，提高改性木材的楊氏模量和橫向細胞壁硬度[41]。樹脂主要通過紋孔滲透到相鄰的細胞腔內，并滲透到細胞壁內[42]。在熱固化過程中樹脂中的羥基和氨基等活性基團能夠與木材細胞壁成分形成交聯結構，提高木材性能[43]。硅烷類化合物處理木材也是一種有效的化學增強改性方法，硅烷上的硅醇基能夠與木材細胞壁成分中的羥基反應，形成共價鍵。研究表明，親水性較強的硅烷類化合物更容易滲透進入木材細胞壁，得到較高的增重率和細胞壁膨脹率[44]。此外，阻抗光譜學表明，木材細胞壁中的羥甲基參與了水解硅烷的縮合反應[45]，通過引入不同的基團，硅烷改性材能夠獲得不同的功能，如疏水性和耐腐性等。

多步反應和原子轉移自由基聚合(ATRP)反應等化學工藝在細胞壁增強方面效果顯著，如利用甲基丙烯酰氯預處理木材，進而浸漬甲基丙烯酸甲酯等單體，并在木材細胞壁內發生接枝共聚，處理材的尺寸穩定性和力學性能均顯著提高[46-47]，這與前面提到的預處理木材以促進苯乙烯等單體與細胞壁的相互作用類似，但屬于化學改性，且抗流失性顯著增強。Cabane等[48]嘗試利用ATRP方法在木材內部接枝聚苯乙烯或聚N-異丙基丙烯酰胺，并利用拉曼成像技術分析了有效成分在木材細胞壁內的分布，發現聚合物能夠進入木材細胞壁并改變木材性能，這拓展了木材細胞壁改性研究的思路。

2.3 納米增強改性

納米技術的發展為木材改性提供了新的思路。木材是一種多層級結構，存在豐富的微米級和納米級孔隙，能夠容納納米顆粒[49]。納米顆粒浸漬處理木材需先將納米顆粒分散于有機溶劑或樹脂中，再浸漬處理木材，能夠賦予木材新的功能，也可以與樹脂協同作用增強木材細胞壁[50-51]。此外，為避免浸漬處理過程中納米顆粒滲透難和分布不均等缺陷，納米粒子的原位合成是一種有效的途徑[52]。

木材細胞壁孔隙直徑小于30 nm[7]，納米粒子能否進入細胞壁與改性效果顯著相關。Merk等[53]利用碳酸二甲酯和氯化鈣溶液浸漬木材，再用氫氧化鉀溶液處理，一定條件下能夠在木材內部生成CaCO3；拉曼成像技術表明納米CaCO3顆粒主要聚集于木材胞間層和細胞角隅，在細胞壁中較少，可顯著提高木材阻燃性能，但尺寸穩定性增加有限，說明納米粒子難以在木材細胞壁中生成并改變細胞壁的性能。Wang等[54]利用兩步法將納米蒙脫土水溶液與季銨鹽溶液分別浸漬處理松木，在木材內部原位合成有機蒙脫土，發現有機改性有助于蒙脫土在木材細胞壁中的分散，改性材的抗收縮系數可達到60%以上。Mahr等[55]利用溶膠凝膠法在木材細胞壁內均勻地形成納米二氧化鈦，這說明納米顆粒雖然較難進入木材細胞壁，但借助一定的手段仍然能夠實現。

3 存在的問題與展望

1)在改性方法和工藝上，木材細胞壁增強改性研究已經比較廣泛，改性方法眾多，改性工藝對性能的影響研究也較多，但細胞壁滲透性的相關研究較少。雖然有的研究在討論中會夾雜一些細胞壁內改性劑分布的分析，但并未涉及改性劑的滲透過程，而研究木材細胞壁的孔隙構造及改性劑在細胞壁中的物質傳輸過程，才有助于從根本上了解木材改性的路徑與過程，實現木材改性的定向與可控。現有研究極少關注改性劑在木材內的分布及作用形態，導致改性劑無法有效發揮作用。因此，研究改性劑在細胞壁中的滲透過程具有重要意義。

2)在改性機理方面，改性劑與木材的物理化學反應研究較為成熟，這也是大部分改性技術是否具有可行性的前提。然而，改性劑與木材細胞壁的界面相互作用、作用形態以及成分分布與性能的關系等方面研究并不多。近年來，隨著表征技術的不斷發展，在改性劑與木材細胞壁的界面相互作用和改性成分分布方面有了一些研究，已經能夠為木材細胞壁增強改性提供一定的理論支撐和技術指導。相信隨著光譜成像、顯微CT、納米壓痕和X射線成像等技術在木材改性中的深入應用，此方面研究會有重要突破。

3)盡管近年來利用木材天然結構和化學成分開發出了一些新型的木質復合材料，但納米技術在木材改性中的應用仍處于簡單的填充增強或表面附著改性階段，納米粒子與木材成分之間的界面相互作用、納米效應的發揮、納米粒子的生長與組裝，以及納米粒子在木材中的分布和作用形態仍然是今后研究的重要方向。

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Research progress in wood cell wall modification

DONG Youming, ZHANG Shifeng*, LI Jianzhang

(MOEKeyLaboratoryofWoodenMaterialScienceandApplication,BeijingKeyLaboratoryofWoodScienceandEngineering,BeijingForestryUniversity,Beijing100083,China)

Wood modification involves the action of physical, chemical or biological agent upon the wood material, resulting in a desired property enhancement during the service life of the modified wood. Wood modification can also expand the application and increase the additional value of wood, especially for the fast-growing wood. The improvement of physical and mechanical properties of wood mainly depends on the wood cell wall modification which increases the wood packing density by impregnating modifier into wood cell wall and swelling the structure via physical and chemical reactions. This progress is affected by the components and structure of wood cell wall. Therefore, it is an efficient approach to promote the penetration of modifier into wood cell walls and the interfacial interaction between wood cell wall and modifiers. In the physical treatment, the modifier diffuses into the wood cell walls and polymerizes subsequently. Property improvements occur primarily due to the bulking of the wood cell wall by the impregnating. The chemical modification involves the chemical reaction of a reagent with the cell wall components, which can result in the formation of a single chemical bond with one hydroxy group, or cross-linking between two or more hydroxy groups. Moreover, some new technologies, such as nanotechnology and atom transfer radical polymerization (ATRP), have been applied to wood property enhancement. These technologies provide wood modification with new ideas and need to be investigated in depth. Recently, important wood cell wall modification methods have been developed with the advance of testing and analytical technology. This paper reviews the research progress in wood cell wall modification in three aspects: physical enhancement, chemical enhancement and nanotechnology. It would provide the wood industry with an outlook for the development trends and challenges of wood cell wall modification.

wood cell wall; cell wall modification; permeability; physical and chemical enhancement; nano enhancement

2016-10-19

2016-12-08

國家林業公益性行業科研專項(201204702)。

董友明，男，博士，研究方向為木質復合材料與膠黏劑。通信作者：張世鋒，男，教授。E-mail:shifeng.zhang@bjfu.edu.cn

S781.7

A

2096-1359(2017)04-0034-06