如何預防在丁苯橡膠工藝中丁二烯自聚物的形成

陳國勇 靳柏林 程鵬 王新國(蘭州石化公司合成橡膠廠，甘肅 蘭州 730060)

如何預防在丁苯橡膠工藝中丁二烯自聚物的形成

陳國勇 靳柏林 程鵬 王新國(蘭州石化公司合成橡膠廠，甘肅 蘭州 730060)

在合成丁苯橡膠生產中，容易形成多種丁二烯自聚物，本文通過分析自聚物的成因及影響因素，并結合生產實際，提出了預防生成丁二烯聚合物的措施。

丁二烯；聚合物；產生原因及影響因素；預防措施

在合成丁苯橡膠的生產過程中，產生丁二烯自聚物是必然的，而丁二烯自聚物的危害性是相當大的，它對聚合反應有絕對的抑制作用，會造成聚合反應速率及門尼粘度的下降。如何預防其大量生成就是相關人員急需探討和解決的問題。解決了這個問題，就可以避免由于系統內丁二烯自聚物的存在而發生的事故，降低生產成本，也可以確保裝置清潔化生產。

1 丁二烯自聚物的種類和性質

丁二烯是石油化工的基礎原料之一，也是丁苯乳液聚合的主要原料之一，屬共軛二烯烴，因其化學性質十分活潑，所以在儲存、運輸、生產過程中極易產生自聚物，且極易發生自燃、爆炸、脹裂閥門及管道等事故。生產中常見的自聚物有二聚物、過氧化物、聚過氧化物、橡膠狀自聚物、端聚物及糠醛聚合物等6種。

1.1 丁二烯二聚體

丁二烯二聚物，化學名稱是4-乙烯基環己烯，常溫下為液體，有流動性，沸點116℃，可以任意比例與丁二烯互溶，當聚集到一定量時，直接影響丁二烯的聚合反應和安全生產。

1.2 過氧化物

丁二烯的過氧化物是聚合物，由“-C4H6-”和“-O-O-”單元組成，含雙鍵，化學式為（C4H6O2）n，分子量在1000-2000，是一種淡黃或深褐色(有雜質)油狀物質，不易沉淀、可流動的液體，比丁二烯重，幾乎不溶于丁二烯，可溶于苯和苯乙烯。對熱敏感，在氧、鐵銹等存在時，丁二烯過氧化物又成為自催化劑，迅速自聚生成丁二烯過氧化物自聚物。在丁二烯中，聚合物沉積分層，易沉積于設備的死角。極不穩定，受低熱、摩擦、震動或接觸氧化物時，極易爆炸。

1.3 端聚物—米花狀聚合物

端聚物，爆米花狀，該聚合物具有玻璃狀、針狀的外觀；較硬且脆，易于撕裂，一般情況下為無色，受鐵銹和鐵離子污染；而呈深黃色、深茶色和咖啡色。具有不飽和屬性，暴露于空氣中；可自燃，甚至堵塞和漲裂閥門管道。

1.4 橡膠狀和海綿狀聚合物

由多個丁二烯分子聚合而成，有彈性，不溶于C4和丁二烯，易堵塞設備和管線。

2 丁二烯自聚物產生的主要原因

2.1 溫度

溫度是生成丁二烯自聚物的決定因素。

2.2 系統內氧及鐵銹等雜質因素

對裝置長周期安全生產威脅最大的是由丁二烯和系統氧發生過氧化反應生成的丁二烯過氧化物，丁二烯過氧化物為淡黃或深褐色(有雜質)油狀物質，不容易沉淀。

在氧、鐵銹等的促進下，丁二烯過氧化物又會成為自催化劑，使丁二烯過氧化物迅速自聚生成丁二烯過氧化物自聚物。常溫下不分解，但在高溫、光照、撞擊、摩擦時就會發生分解甚至爆炸。

2.3 阻聚劑加入量

目前丁二烯使用的阻聚劑為對叔丁基鄰苯二酚（TBC）。在生產過程中，科學合理地控制阻聚劑的加入量是重中之重。

3 丁二烯自聚物產生的預防措施

在丁苯橡膠裝置中丁二烯是主要原料，在丁二烯貯存、輸送、反應后單體回收過程中，都不可避免地存在一些誘發丁二烯過氧化物產生的條件，諸如高溫、氧、鐵銹等，因此必須控制丁二烯過氧化物的生成條件。

3.1 嚴格控制系統中的氧含量

通過對丁二烯過氧化物、端聚物等成因的簡要分析，系統中的氧是誘發和產生自聚物的最主要原因，必須嚴格控制氧含量。在丁二烯貯槽投用前應進行嚴格的除銹、鈍化處理。徹底的用N2、氣體丁二烯置換處理。氧含量分析合格后才可接料，同時保持較低儲存溫度,避免接觸空氣。

為了除去各種助劑在配制過程中產生的氧，要在聚合系統內加入除氧劑，可以有效減少系統氧含量。

對裝置的各常壓、正壓貯罐或設備均采取N2密封，防止空氣進入系統。在負壓操作的單體回收系統發生泄漏時會造成系統氧含量急劇上升，此時要立即將負壓設備切出消漏。

3.2 加入阻聚劑

根據生產的具體實際，為有效防止丁二烯端聚物產生,可在裝置的不同部位采用不同的方法加入合適的DEHA、TBC、Na?NO2等阻聚劑。一般采用連續加入與間歇加入兩種方法相結合，使系統內的自聚物減少，最明顯的是閃蒸槽的清理周期由原來的1次/3月降至1次/6月，清理費用降低了一半。

3.3 定期對設備清理與切換

通過定期對丁二烯貯槽進行過氧化物處理，有效降低了丁二烯貯槽內的自聚物。也消除了產生的丁二烯自聚物堵塞管線的情況。

3.4 控制溫度、縮短丁二烯的儲存時間并縮短回收丁二烯的使用周期

在實際生產中，除了使用阻聚劑外，一般采用通過降低丁二烯的輸送、貯存溫度，縮短丁二烯的儲存時間并縮短回收丁二烯的使用周期，定期采出回收丁二烯等措施來抑制自聚物的產生。通過大量的生產實踐證明，對丁苯乳液聚合反應來說，一般丁二烯二聚體控制在0.2%（wt）以下時，對其影響較小。

4 結語

通過以上分析得出如下結論，通過實施嚴格控制丁二烯貯槽溫度、系統內的氧含量；及時對設備進行清理除去鐵銹等雜質；有效的加入阻聚劑；定期對設備進行切換等措施，就可以最大限度的減少丁苯橡膠生產中丁二烯自聚物的生成。同時裝置也在這些措施的實施中大大受益，杜絕了安全隱患，降低了生產成本。

[1]丁二烯中雜質對順丁橡膠生產的影響分析[J].潘曰霞,郝志軍,姜濤,楊威.煉油與化工.2011(01).