室溫固化雙組分硅凝膠的制備及其性能

劉 輝, 陳 新, 肖 雨, 邢照亮, 鞠明杰, 徐立功

(1.全球能源互聯網研究院先進輸電技術國家重點實驗室,北京 102211;2.華東理工大學體育科學與工程學院,上海 200237)

室溫固化雙組分硅凝膠的制備及其性能

劉 輝1, 陳 新1, 肖 雨1, 邢照亮1, 鞠明杰2, 徐立功2

(1.全球能源互聯網研究院先進輸電技術國家重點實驗室,北京 102211;2.華東理工大學體育科學與工程學院,上海 200237)

以八甲基環四硅氧烷(D4),二乙烯基四甲基二硅氧烷(乙烯基雙封頭)為主要原料制備了3種具有不同乙烯基質量分數的端乙烯基硅油,并將其與自制的低含氫硅油和二氧化硅等助劑固化制備了3種具有不同交聯密度的硅凝膠。分別采用氫核磁共振(1H-NMR)、紅外光譜(FT-IR)、熱失重分析(TGA)、掃描電子顯微鏡(SEM)和萬能測試儀等手段對端乙烯基硅油的結構及固化后的硅凝膠的性能進行表征,結果表明:乙烯基硅油結構符合實驗分子設計;制品的熱穩定性與交聯密度和Si—O鍵的含量相關;隨著交聯密度增加,硅凝膠拉伸強度增大,斷裂伸長率下降，二氧化硅交聯點彼此聚集,聚集區數量減少,交聯點尺寸變大。

乙烯基硅油; 含氫硅油; 硅凝膠

聚烯烴絕緣電纜的廣泛應用,帶動了電纜附件的迅猛發展[1]。但終端方面,仍然廣泛采用套管充油型結構,而填充的油一般為硅油或聚異丁烯類液體絕緣油,在電纜終端的正常運行中會出現諸多問題,如漏油、絕緣油受潮導致油質劣化及介電性能變化、與油長期接觸的聚烯烴部件易發生溶脹并造成應力錐松弛等問題[2],增加了終端維護的難度。解決該弊端的一個主流技術方向是充油戶外電纜終端的無油化設計,且瑞士的ABB公司、美國的G&W公司和法國的Nexans公司都已開發出相關產品,國內只有長圓電力在嘗試,暫未見產品。本實驗開發出一種雙組分硅凝膠材料,經測試,其物化性能較為優異,有望替代絕緣油。

硅凝膠是一種硅基交聯材料,可室溫固化,與硅橡膠同類[3],具有如下特點:(1)可工作溫域寬(-40 ℃～150 ℃),熱老化性能好;(2)可變形性能好,在很寬的溫度范圍內都呈現為黏稠柔軟彈性體狀態,作為套管填充材料,能像油一樣補償因溫度升降引起的體積變化;(3)適用基材廣,與瓷、硅橡膠、環氧基玻璃鋼和交聯聚乙烯等終端套管內的常用材料都具有良好的黏附性和相容性;(4)介電性能好,優異的界面黏著性能使得硅凝膠和套管內所有材料的接觸界面的介電強度不低于硅凝膠自身強度。

1 實驗部分

紅外光譜測試儀(FT-IR),Nicolet5700型,美國熱電公司;核磁共振測試儀(1H-NMR),Avance500型,德國Bruker公司;萬能測試儀,AG2000A型,日本島津儀器公司;熱失重分析儀(TGA),Q500型,美國TA儀器公司;掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-6360LV型,日本JEOL公司

八甲基環四硅氧烷(D4),化學純,百靈威科技有限公司;二乙烯基四甲基二硅氧烷(乙烯基雙封頭),工業品,百靈威科技有限公司;含氫硅油,工業品,瓦克化學有限公司;白炭黑、氯鉑酸,工業品，南通瑪泰科新材料有限公司;水解混合物(DMC),工業品,新安化工有限公司;濃硫酸、六甲基二硅氧烷,工業品,北京華威銳科化工有限公司。

1.2 端乙烯基硅油的合成

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的250 mL的四口圓底燒瓶中,加入一定質量的 D4、乙烯基雙封頭和自制氫氧化鉀堿膠[4],加熱至反應溫度,并保溫一段時間,然后降至室溫,加入冰醋酸進行中和,經真空過濾得粗產物,將粗產物在170 ℃下減壓蒸餾,脫除低沸物。最終得到乙烯基質量分數分別為1%、3%和5%的3種端乙烯基硅油，合成機理如圖1所示。

1.3 低氫含量含氫硅油的調聚

將DMC、含氫硅油、濃硫酸和六甲基二硅氧烷按一定質量比加入帶電磁攪拌和回流冷凝管的平底燒瓶中,室溫下攪拌5 h后,靜置分層,除去酸水層,將油層用水洗至中性,并用無水氯化鈣干燥,得到氫質量分數為1.5%的無色透明含氫硅油,硅、氫質量分數測定方法見文獻[5]。

1.4 硅凝膠的合成

咪達唑侖屬于苯二氮卓類藥，具有水溶性好及消除半衰期短的特點，為強鎮靜劑，臨床上可產生鎮痛、嗜睡、肌松、抗驚厥和順行性遺忘等作用，對血流動力學影響輕微。本研究采用咪達唑侖聯合丙泊酚及舒芬太尼用于人流術，減少了丙泊酚的用量，縮短了麻醉蘇醒時間[6，7]，同時性幻覺發生率有一定下降。性幻覺發生率下降可能是咪達唑侖作用于腦干網狀結構和大腦邊緣系統的順行性遺忘作用，同時咪達唑侖作為強效鎮靜劑，加深了術中麻醉深度，使性幻覺不易發生。

將制備的3種乙烯基質量分數不同的端乙烯基硅油、氯鉑酸催化劑[6]、低氫含量含氫硅油和白炭黑(質量為端乙烯基硅油質量的1%)按照一定的質量比混合并靜置脫除氣泡,固化后即為硅凝膠,分別記為Sample 0、Sample 1和Sample 2。白炭黑添加在本文硅凝膠中的作用是：(1)可作為增強材料，提高硅凝膠制品的力學性能;(2)通過SEM分析,找出提高硅凝膠制品力學性能的理論依據。

2 結果與討論

2.1 端乙烯基硅油的結構表征

為研究各原料配比對硅凝膠制品最終性能的影響,本實驗共合成了3種端乙烯基硅油(乙烯基質量分數分別為1%、3%和5%)和1種含氫硅油(Si—H質量分數為1.5%),并制備了3種具有不同交聯密度的硅凝膠樣品，結果如表1所示。從Sample 0到Sample 2,隨著乙烯基質量分數逐漸增加,乙烯基硅油中雙鍵密度的增加導致其交聯密度增加，拉伸強度依次增加，斷裂伸長率依次減小，其原因將在2.4節中加以討論。

圖1 端乙烯基硅油的合成機理

表1 不同硅凝膠制品的原料及其力學性能

圖2 乙烯基硅油的1H-NMR圖譜

圖3 乙烯基硅油的紅外譜圖

2.2 不同交聯密度對硅凝膠制品的熱性能的影響

熱重分析是使制品在真空下以一定速率升溫,記錄失重隨溫度的變化,由此研究聚合物的熱穩定性。

圖4為不同交聯密度的3種樣品的熱失重-溫度曲線,從中可以看出,在熱失重過程中,3條曲線趨勢基本相同。失重過程主要分為3個階段：0～260 ℃為熱失重初期,即失重率小于5%,失重速率小,失重緩慢;260～400 ℃為熱失重中期,即失重率大于5%且小于90%,3種樣品均快速分解,其中Sample 0在345 ℃時質量損失已達90%,而Sample 1和Sample 2質量損失達90%時的溫度則均在400 ℃附近;400～600 ℃為熱失重后期,即失重率大于95%,失重逐漸減緩。說明從Sample 0到Sample 2,材料耐熱性能依次變好,熱穩定性依次提高。這是由于從Sample 0到Sample 2,其原料乙烯基硅油中乙烯基含量逐漸增加,相同質量的乙烯基硅油需要更多的含氫硅油(即固化劑)來交聯固化,即固化后制品的交聯密度增加,因而顯著提高制品的耐熱性能和力學性能。

此外,仔細觀察Sample 1和Sample 2的熱失重曲線會發現一個有趣的現象:Sample 2的熱穩定性在低于340 ℃時較Sample 1好,在340～360 ℃時二者基本相同,而在溫度高于360 ℃時其熱穩定性反而比Sample 1差。這是由于與Sample 1相比,Sample 2增加了交聯密度,意味著聚合物交聯網絡中的Si--C鍵增多(鍵能為374 kJ/mol),而鍵能更大的Si--O鍵減少(鍵能為513 kJ/mol)。因此,在溫度低于340 ℃時,交聯密度的增加對熱穩定性的正面作用大于因Si--O鍵減少所致的負面作用;當溫度升高至340～360 ℃,正負面作用相互抵消;當溫度進一步上升(高于360 ℃)時,交聯密度增加的正面作用小于Si--O鍵減少的負面作用。

圖4 3個樣品的TGA曲線

2.3 不同交聯密度對硅凝膠表面形貌的影響

為了更直觀地觀察制品的形貌及交聯密度對制品表面形貌的影響,對3個樣品進行掃描電鏡分析。由于配方中含有質量占乙烯基硅油質量1%的二氧化硅顆粒,其在硅氫加成反應時易與含氫硅油形成氫鍵互相吸引并聚集。從圖5可以看出,3個樣品均為兩相結構,其中凸起部分對應于二氧化硅交聯點聚集區,由于其內聚能高,形成表面凸起部分,顏色較亮;低凹部分對應于聚硅氧烷鏈段聚集微區,顏色較暗。

圖5中的3個樣品均為二氧化硅交聯點聚集區構成的分散相分散在聚硅氧烷鏈段聚集微區構成的連續相中,區別在于:當乙烯基硅油質量相同時,Sample 0需要的含氫硅油數量最少,其與二氧化硅間的相互作用最小,交聯度也最小,因此二氧化硅交聯點聚集區雖數量較多,但是交聯點尺寸較小,為納米級;隨著所需含氫硅油數量的增加,二氧化硅與含氫硅油間的相互作用增大,同時交聯密度也增大,使得二氧化硅交聯點彼此進一步聚集,聚集區數量繼續減少,交聯點尺寸繼續增大,直至Sample 2達到微米級。這說明在本實驗的交聯密度范圍內,隨著交聯密度增大,二氧化硅顆粒連同部分含氫硅油會以更加緊密的聚集微區存在,并始終是分散相,而聚硅氧烷鏈段則始終為連續相。

圖5 3個硅凝膠樣品的SEM圖

2.4 不同交聯密度對硅凝膠制品力學性能的影響

交聯密度對制品力學性能的影響結果見表1。從中可以看出,隨著交聯密度的增加,拉伸強度逐漸增大,而斷裂伸長率則逐漸下降。結合前面SEM分析,主要有兩個方面的原因:其一是交聯密度的增加會提高制品的剛性和力學強度[9];其二是隨著含氫硅油質量分數的增加,二氧化硅顆粒與含氫硅油間的相互作用增大,二氧化硅交聯點彼此進一步聚集形成了物理交聯點,使得制品在微觀上形成了海島結構[10]。總體來看,Sample 1在拉伸強度和斷裂伸長率上有更好的綜合性能。

3 結 論

(1)1H-NMR和FT-IR測試結果表明端乙烯基硅油的結構與實驗設計分子結構一致;

(2) 增加交聯密度會顯著提高硅凝膠制品的耐熱性能,當交聯密度較高時,聚合物網絡結構中的Si--O鍵含量同時影響制品的耐熱性能;

(3) 3個樣品在微觀上都呈現相分離,且隨交聯度的增加,二氧化硅交聯點聚集區數量變少,交聯點尺寸變大;

(4) 宏觀上硅凝膠制品的拉伸強度隨交聯密度的增加而增大,斷裂伸長率則相反。

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Preparation and Properties of Two-Component Silicone Gel Cured at Room Temperature

LIU Hui1, CHEN Xin1, XIAO Yu1, XING Zhao-liang1, JU Ming-jie2, XU Li-gong2

(1.State Key Laboratory of Advanced Transmission Technology,Global Energy Interconnection Research Institute,Beijing 102211,China; 2.School of Sports Science and Engineering, East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Three kinds of silicone gels with different crosslinking densities were prepared by silicon oxide,homemade low hydrogen containing silicon oil and three vinyl silicon oils with different vinyl contents which synthesized using octamethyl-cyclotetrasiloxane and divinyl-tetramethyl-disiloxane as the main raw materials.The structure of vinyl silicon oil and the properties of silica gels after curing were characterized by1H-NMR、FT-IR、TGA、SEM and universal mechanical tester.The test results showed that the structure of vinyl silica gel accorded with molecule design;The thermal stability of silicon gels was related to the crosslinking densities and the Si--O bond content;With the increase of crosslinking density of silicon gels,the tensile strength increased and the elongation at break decreased at the macro level.The number of silicon oxide in the crosslinking area decreased but the size increased at micro level.

vinyl silicon gel; hydrogen containing silicon; silica gel

1006-3080(2017)01-0066-04

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.01.011

2016-04-19

劉 輝(1984-),男,江蘇徐州人,碩士,高級工程師,主要從事電網新材料及新技術研究。

徐立功,E-mail:xuligong@ecust.edu.cn

TQ317.4

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