納米異質結復合半導體光催化劑的研究進展

凌棚生

納米異質結復合半導體光催化劑的研究進展

凌棚生

（溫州大學化學與材料工程學院，浙江 溫州 325000）

光催化劑分解水制氫因能解決未來能源危機和環境污染問題而成為研究熱點。目前該技術的研究方向主要著重于納米異質結復合半導體光催化劑，本文簡單概述了納米異質結復合半導體光催化劑的研究進展。

納米；異質結； 光催化劑； 制氫

由于具有特殊的能帶結構，納米異質結復合半導體光催化劑在光催化反應中能有效抑制光生電子空穴對的復合、提高量子效率、擴展光譜響應范圍，這些特點成為對半導體光催化制氫改性的研究熱點。合成和探究納米異質結復合半導體光催化材料并挖掘其光催化制氫性能，具有極為重要的實用價值。

1 有關納米異質結復合半導體光催化劑的定義及研究

異質結復合半導體光催化劑[1]是由兩種或兩種以上不同組分通過緊密接觸而連接在一起的復合材料。其結構特點主要有兩點：（1）在外面可以看到各種物質的外表，各種物質都可能與環境互動[2]；（2）不同材料之間互相獨立又緊密結合，且各自性能能夠疊加，這就表明異質結復合半導體材料性能要優于單個半導體材料的性能。目前研究的熱點主要集中于金屬硫化物-半導體、金屬氧化物-半導體及多異質結半導體納米光催化劑[3]。

異質結光催化半導體材料按照載流子特性可劃分為兩種：n型半導體和p型半導體。n型半導體也稱為電子型半導體，其導電的電子密度超過流動的空穴密度的非本征半導體。常見的n型半導體有：氧化釩、CrO3、氧化鋅、TiO2、氧化鎢、Fe2O3、氧化鎘、CuO、氧化鉬、Ag2S、硫化鎘；Nb2O5、氧化鋇、ZnF2、硫化汞、V3O8、硫化銀、Nb2O5、MoO3、CsS、CdSe、SnO2、WO3、Cs2Se、Ta2O5、BaTiO3、PbCrO4、Fe3O4、BiVO4。p型半導體也稱為空穴型半導體，其流動的空穴密度超過導電的電子密度的非本征半導體。常見的P型半導體有：氧化鎳、Cu2O、氧化鈷、Cr2O3、氧化錫、Ag2O、硫化亞銅、SnS、碘化銅、Te、CuBi2O4。根據不同類型的半導體相互結合方式，納米復合異質結半導體光催化劑組成的結構可以分為p-n、n-n、p-p三種。目前復合納米異質結半導體光催化劑普遍為n-n型半導體，如TiO2/SnO2、TiO2/WO3、Bi2O3/TiO2、SiO2/TiO2、CdS/TiO2等體系[4-8]。研究結果表明，幾乎所有的n–n異質結復合半導體材料與單一半導體材料相比，光催化活性都有明顯的提高。這是因為由于異質結引起的能帶偏移會有效分離光生載流子。但是，n型半導體中作為空穴受體組分時，空穴遷移能力較低，因此限制了光催化活性的提高。p型半導體的空穴傳導能力明顯要優于n型半導體，因此采用p型半導體作為空穴受體，n型半導體作為電子受體，設計p-n型異質結復合半導體光催化劑材料，為半導體光催化制氫實現應用化提供一種可能設計策略。

2 納米異質結復合半導體光催化劑的制備方法

由于納米異質結復合半導體光催化劑在清潔環境、能源轉化等有廣泛的應用，可控合成對可見光有吸收的納米異質結復合半導體光催化劑引起了人們的研究興趣。經過幾十年的發展，建立了許多合成異質結半導體復合半導體光催化劑的制備方法，主要包括：化學氣相沉積、化學沉積、電化學沉積、溶劑熱法等。

2.1 化學氣相沉積

在納米合成領域中，氣相合成是最有可能開發的途徑，化學氣相沉積（CVD）法或化學氣相運輸法在異質結復合半導體光催化劑合成中已經有普遍的使用。這種方法可以通過控制一些程序參數（溫度、載氣、基底、蒸氣周期），控制復合半導體光催化劑的組成成分、厚度、穩定性。許多異質結構復合半導體光催化劑已經被合成出來，例如CdSe、CdSSe、ZnCd1-Se、ZnSSe1-、ZnSSe1-/ZnSe、ZnGa2O4和ZnTe等。

2.2 化學沉積

異質結復合半導體光催化劑的合成方法中，化學沉積是一種簡便、廉價的方法。這個方法的原理是溶液大量沉積導致薄膜的生長，硫族化物層經常用此法合成。溫度、pH、沉淀時間、前驅體濃度對異質結復合半導體光催化劑的合成有重要的影響。基于此方法，許多材料異質結復合半導體光催化劑已經被合成，例如CdS/TiO2、CdSe/CdS/ZnO、ZnxCd1-xS/ZnO、CdS/ZnS、g-C3N4/TiO2。

2.3 電化學沉積

相比于CVD法，電化學沉積法能在低溫條件下實現宏量合成納米材料。此方法適用于宏量合成高密度、均一、有序的異質結納米半導體光催化劑材料。這種材料殼的厚度直接受溫度、電勢、持續時間的影響。例如Lu[8]等報道了ZnO納米棒的CdS殼的厚度的調控可以通過控制沉積時間來實現。

2.4 溶劑熱法

在合成核殼異質結復合半導體光催化劑材料的方法中，溶劑熱法是一種常見的合成方法。對于合成異質結復合半導體光催化劑，溶劑熱法并不是一種理想的選擇，這是因為粉末狀異質結會溶解在溶劑中。但是，溶劑熱法一個明顯的優勢是所有的前驅體都可以溶解在特定的溶劑中。Kumar[9]等通過微乳調配溶劑熱法合成了CdS/TiO2納米復合材料。

3 結束語

納米異質結復合半導體光催化劑因具有多種優點而成為光催化分解水制氫領域的研究熱點。未來的研究方向主要集中于尋求一種可控制備的方法以及設計具有大比表面積的納米異質結復合半導體光催化劑。低成本、無污染的可控制備納米異質結復合半導體光催化劑可以實現工業化生產。設計具有大比表面積的納米異質結復合半導體光催化劑可以為光催化分解水制氫過程提供更多的活性位點，從而可以進一步提高納米異質結復合半導體光催化劑分解水制氫的效率。

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Research Progress of Nano-heterojunction Composite Semiconductor Photocatalysts

（College of Chemistry and Material Engineering, Wenzhou University, Zhejiang Wenzhou 325000，China）

Photocatalytic decomposition of water to prepare hydrogen can solve the future energy crisis and environmental pollution problems,so the research on the photocatalysts has become a hot research. At present, the research direction of this technology mainly focuses on nanometer heterojunction complex semiconductor photocatalysts. In this paper, the research progress of nanometer heterojunction composite semiconductor photocatalysts was summarized.

nanometer; heterojunction; photocatalyst; hydrogen production

2017-03-31

凌棚生（1991-），男，碩士，江西省貴溪市人，2017年畢業于溫州大學物理化學專業，研究方向：光催化材料。

TQ 426

A

1004-0935（2017）07-0720-02