納濾技術在鹽湖鹵水鎂鋰分離領域的研究進展*

李 燕 ，趙有璟 ，王 敏

（1．中國科學院青海鹽湖研究所，中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，青海西寧810008；2．青海省鹽湖資源化學重點實驗室；3．中國科學院大學）

納濾技術在鹽湖鹵水鎂鋰分離領域的研究進展*

李 燕1，2，3，趙有璟1，2，王 敏1，2

（1．中國科學院青海鹽湖研究所，中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，青海西寧810008；2．青海省鹽湖資源化學重點實驗室；3．中國科學院大學）

中國作為全球鋰資源消費大國，已將鋰資源廣泛用于潤滑脂、電池、制冷劑、藥品等許多領域。中國的鹽湖鹵水中蘊藏著豐富的鋰資源，因此對鹽湖鹵水鋰資源的開發具有重要意義。簡要介紹了中國鋰資源現狀；分析了納濾膜孔徑及納濾膜中不同的傳質過程對鎂鋰分離的影響；對納濾技術應用于鹽湖鹵水鎂鋰分離的研究進展進行了綜述，并對其應用前景進行了展望。

鋰；鹽湖鹵水；鎂鋰分離；納濾

鋰作為自然界最輕的金屬，廣泛應用于潤滑脂、電池、制冷劑、藥品等許多領域。中國鹽湖鹵水中鋰資源儲量豐富，其中蘊藏在青藏高原地區的鹽湖數目高達80多個，這些鹽湖鹵水中鋰資源儲量達到500萬t以上［1］。鹽湖鹵水型鋰資源約占全球鋰資源總儲量的78%，其經濟可采儲量所占比重高達91%［2］。中國的鹽湖鹵水鋰濃度較高，其質量濃度可達2．2～3．1 g/L，但是大部分鹽湖鹵水存在高鎂鋰比問題。中國大多數鹽湖鹵水的鎂鋰比（質量比，下同）高達 40∶1，甚至最高可達 1 837∶1，而且鎂鋰的離子半徑非常相似，這嚴重制約了中國鹽湖鹵水提鋰技術的發展［1］。

目前鹽湖鹵水提鋰的方法有沉淀法［3］、萃取法［4］、吸附法［5］、膜分離法［6］等。 利用膜分離技術進行鹽湖鹵水鎂鋰分離，是指借助膜的選擇滲透作用，在外界壓力或能量差的推動下完成膜對鹵水中不同離子的選擇性透過，從而實現不同離子的分離。應用于鹽湖鹵水鎂鋰分離過程的膜分離技術主要有電滲析及納濾技術。其中納濾作為一種壓力驅動分離技術，其分離過程介于超濾和反滲透之間。納濾膜的孔徑在1 nm左右，具有敏銳的分子截留區，能高效地截留高價鹽而透過單價鹽，從而對一價、二價及高價離子具有不同的截留性能；而且納濾膜是荷電膜，能進行電性相互作用，能夠對不同物質進行有目的的提純或去除［7］。此外，納濾分離過程具有分離選擇性高、操作壓力低、水通量大、分離過程中不需添加化學試劑以及可對有用物質進行回收等優點［8］。采用納濾技術進行鹽湖鹵水鎂鋰分離的過程中，納濾膜的選擇性是孔徑效應、電荷效應、離子強度效應、水合效應、溶液類型以及pH、操作壓力、溫度等多種操作條件共同作用的結果。

1 納濾膜孔徑及傳質方式對鎂鋰分離的影響

1．1 納濾膜孔徑的影響

納濾膜孔徑在1 nm左右，介于超濾膜和反滲透膜之間，能夠對分子質量為 300～500 u［9］的物質進行有效截留。納濾膜能夠允許一價離子透過，對二價或多價離子有效截留，從而能夠實現鹽湖鹵水中Mg2+、Li+的分離，其分離過程中的傳質方式有對流和擴散兩種。膜分離作為分離技術的一種，選用的膜孔徑越大，納濾分離過程中的膜通量也就越大。納濾膜孔徑會對鎂鋰分離過程中的膜通量、Mg2+和Li+的截留率、鎂鋰分離機理及膜污染產生影響。目前納濾膜的孔結構參數應用較多的主要有孔半徑、孔有效長度、孔隙率比值等。可通過電子顯微鏡［10］、掃描電子顯微鏡（SEM）［10］、原子力顯微鏡（AFM）［10］等方法對納濾膜孔徑進行直接測定，也可通過相對截留分子質量法對納濾膜的孔徑進行間接測定。

Somrani等［11］通過NF90膜及 XLE膜對利用納濾及低壓反滲透技術進行鹽湖鹵水提鋰過程進行了對比。結果顯示：與XLE膜相比，NF90膜具有較高的滲透系數、較低的臨界壓力以及在低壓下對Li+的選擇性更高；在對含有Mg2+、Li+/Na+的鹵水進行分離的過程中，NF90膜對Mg2+的截留率為100%，對Li+/Na+的截留率比較低（10%～30%），達到了很好的分離效果。通過SEM以及AFM對NF90膜及XLE膜的觀察結果表明：XLE膜的粗糙度大于NF90膜，使得XLE膜更容易被污染、堵塞，不利于Mg2+、Li+的分離。Al-Zoubi等［12］通過 AFM 對 NF90、NF270 兩種納濾膜的孔徑大小、孔徑分布、表面粗糙度及孔隙率進行觀察，并利用兩種納濾膜對高鹽度的苦咸水以及海水中的離子進行分離實驗。結果表明：NF90膜的孔徑小于NF270膜，但其表面粗糙度遠遠大于NF270膜；納濾膜孔徑對分離過程中的截留率大小及膜通量有影響，NF90膜對溶液中一價、二價離子均具有較好的截留性能，但膜通量較低，而NF270膜能較好地截留二價離子但對一價離子的截留性能比較低，與此同時膜通量較高。

1．2 傳質方式的影響

由SEDE模型［13］可知，納濾膜中質量傳遞過程是唐南排斥效應、介電排斥效應及空間位阻效應共同作用的結果。唐南排斥效應是由溶液中離子和膜所帶的固定電荷之間的靜電作用導致的［14］，溶液中同性離子的價態越高，唐南效應的排斥作用越強；溶液中反離子的價態越高，唐南效應的吸引作用越強。在利用納濾技術進行鹽湖鹵水鎂鋰分離的過程中，唐南排斥效應對于Mg2+的排斥作用大于對Li+的排斥作用，有利于Mg2+的截留，而Li+容易透過納濾膜，從而實現鹵水中Mg2+、Li+的分離。介電排斥效應的大小與離子價態的平方成正比，對于Li+、Mg2+的分離過程及提高Mg2+的截留率發揮著重要作用。空間位阻效應是根據離子半徑對溶液中的各組分離子起到篩分作用，當離子半徑與納濾膜孔徑相當時篩分作用更加顯著［15］。

Bi等［16］利用DK-1812納濾膜對高鎂鋰比鹽湖鹵水進行鎂鋰分離研究。結果表明：受唐南排斥效應、介電排斥效應及空間位阻效應的共同作用，DK-1812納濾膜在進料質量濃度為6．0 g/L、操作壓力為0．8 MPa、鎂鋰比為40的條件下，對Mg2+的截留率為0．96，分離因子為 42，鎂鋰分離效果比較好；K+、Na+的加入不利于鹵水中 Mg2+、Li+的分離。 Wen 等［15］在利用Desal-5 DL膜對含有LiCl的溶液進行LiCl回收的研究中指出，溶質在膜中的傳遞過程在很大程度上取決于進料液中離子的分布情況，當進料液濃度較高時，介電排斥效應降低，不利于離子的分離，與此同時空間位阻效應對于溶液中離子的分離過程發揮著重要作用。

2 納濾技術在鹽湖鹵水鎂鋰分離領域的研究進展

2．1 納濾膜種類對鎂鋰分離效果的影響

由于不同種類的納濾膜其孔結構參數、表面粗糙度及表面電荷存在差異，因此在進行鎂鋰分離的過程中會產生不同的分離效果。Hilal等［17］選取3種商用納濾膜（NF90、NF270、N30F）對 MgCl2進行截留實驗發現：NF90膜孔徑最小、孔隙率最高、粗糙度最大，因此對于MgCl2的截留率最高；N30F膜的孔徑較大、粗糙度和孔隙率最低，因此對于MgCl2的截留率最低、通量最低，這可能與N30F膜的材質與另外兩種膜不同有關；NF270膜的孔徑最大、粗糙度及孔隙率適中，因此對于MgCl2的截留率適中，但通量最高。胥璐等［18］選取兩種國產納濾膜（NF2A和NF3A）進行納濾膜淡化高氟苦咸水的基礎研究，考察了操作條件對納濾膜分離性能的影響。結果表明：在實驗溫度為 20 ℃、 操作壓力為 1．0～1．5 MPa、pH≈6．5 條件下，膜的脫鹽、脫氟率最高；兩種膜在運行72 h內其性能基本保持穩定；對兩種納濾膜的Zeta電位測量結果表明，實驗條件下NF2A與NF3A均帶有負電荷，但是NF3A的荷電密度大于NF2A。由于膜表面的荷電密度越大對溶液中離子的靜電排斥力越大，因此具有較小孔徑、較高膜表面荷電密度的NF3A膜的脫鹽性能優于NF2A。邢紅等［19］采用納濾技術對鹽湖鹵水中的Mg2+、Li+進行分離，考察了不同型號的納濾膜（NF-1膜與NF-2膜）對膜通量及分離效果的影響。結果表明：NF-1膜與NF-2膜對Mg2+的截留率及對Li+的回收率隨著濃縮倍數的增加而增加，但是在相同的濃縮倍數下NF-1膜對Mg2+的截留率大于NF-2膜，且在濃縮8倍時出現負截留現象，因此宜選用NF-1膜進行鎂鋰分離實驗。

2．2 操作條件對鎂鋰分離效果的影響

利用納濾技術進行鹽湖鹵水鎂鋰分離時，操作條件（時間、壓力、溫度、pH、鎂鋰比、離子）的不同會對分離效果產生不同的影響。實驗過程中要根據分離要求選擇合適的實驗條件，以獲得最好的鎂鋰分離效果。計超等［20］針對中國鹽湖鹵水資源結構特點，采用納濾技術對鎂鋰分離效果進行研究，考察了操作條件對鎂鋰分離效果的影響。結果表明：升高溫度使Mg2+截留率明顯降低；增大鎂鋰比使Li+截留率增加、Mg2+截留率降低；Mg2+截留率及產水通量隨操作壓力的增加而增加；較低pH下鎂的截留率較高而鋰的截留率較低；一價離子的加入不利于鎂鋰分離過程，但是二價離子對于鎂鋰分離過程的影響較小。Sun等［21］基于中國大部分鹽湖鹵水存在的高鎂鋰比問題，利用納濾技術進行鹽湖鹵水鎂鋰分離實驗，考察了操作條件對分離效果的影響。結果表明：Mg2+截留率及水通量隨操作壓力的增加而增加；溫度的升高不利于鎂鋰分離過程；較低pH下鎂的截留率較高而鋰的截留率較低，因此較低pH有利于鎂鋰分離；增大鎂鋰比使Li+截留率增加、Mg2+截留率降低，對鎂鋰分離不利。Li等［22］利用聚酰胺復合中空纖維納濾膜對混合鹽溶液的分離效果進行研究，分析了pH對納濾膜Zeta電位的影響。結果表明：該納濾膜的等電點為pH=9．5，pH的變化會對納濾膜所帶固定電荷產生影響，當pH低于等電點時納濾膜帶正電，當pH高于等電點時納濾膜帶負電；對于含MgCl2及LiCl的溶液，該復合膜對Mg2+的截留率為46%、對Li+的截留率為-40．7%；進料液的鎂鋰比由20∶1降到7∶1，表明該納濾膜具有較好的鎂鋰分離效果。Yang 等［23］利用 DK 納濾膜分離含 Mg2+、Li+、Cl-的溶液，研究其富集Li+的能力。結果表明：鎂鋰分離效果主要受操作壓力（滲透通量）的影響；經納濾分離后鎂鋰分離因子維持在0．31左右。

2．3 納濾級數對鎂鋰分離效果的影響

鹽湖鹵水鎂鋰分離過程可采用單級納濾操作來降低鹵水中的鎂鋰比。但是，由于中國鹽湖鹵水中的鎂鋰比較高，有時單級納濾操作不能有效降低鹵水中的鎂鋰比，這時可以考慮采用二級或者多級納濾操作，以降低鹵水中的鎂鋰比。康為清等［24］采用DK納濾膜對鹽湖鹵水進行一級納濾分離操作，對透過液的主要組成分析可知：3種不同濃度鹵水的分離因子均小于 0．1，且透過液的鎂鋰比由 48．50、42．31、28．30 降至 4．04、3．21、1．86，透過液中 Li+的回收率較高，這說明經一級納濾分離后Li+可與Mg2+分離，并在透過液中得到一定程度的富集。馬培華等［25］采用多級納濾操作，將下一級的貧鋰鹵水返回上一級與原料鹵水按一定比例混合再打入納濾膜元件中進行分離。結果表明：Li+的濃度隨納濾級數的增加而增加，Mg2+濃度隨納濾級數的增加而降低，且經過3級納濾器分離后，原料鹵水的鎂鋰比由100降低到1．18，鋰的富集程度得到很大提高。

3 結論與展望

目前，隨著中國對鋰需求的不斷增大以及鋰礦石開采過程面臨的資源枯竭和環境污染等問題，如何高效地對高鎂鋰比鹽湖鹵水進行鎂鋰分離，已成為中國鹽湖鹵水有效利用的關鍵問題。由于納濾技術具有低壓力、高通量以及截留高價鹽而透過單價鹽的優點，被應用于高鎂鋰比鹽湖鹵水的處理。通過納濾技術處理高鎂鋰比鹽湖鹵水的研究可知，納濾技術可以較好地解決中國大部分鹽湖鹵水存在的高鎂鋰比問題。在利用納濾技術進行鹽湖鹵水鎂鋰分離的操作中，納濾膜種類、操作條件以及納濾級數都會對鎂鋰的分離效果產生影響。雖然納濾法并不能完全分離鎂鋰，達到一步分離提取鋰的目的，但是能夠極大地降低鹵水中的鎂鋰比，降低后續提鋰過程的難度，提高后續操作的效率。

納濾法在降低鹽湖鹵水的鎂鋰比、提高二價離子截留率、降低一價離子截留率、提高納濾膜性能以及納濾分離機理方面的研究還有待進一步深入探索。此外，納濾操作過程中的膜面結垢、膜污染問題也是不可忽視的問題。未來應用納濾技術進行鹽湖鹵水鎂鋰分離的研究，也可通過與其他分離手段如反滲透、電滲析等相結合，以實現整體流程的優化；在納濾分離過程中可采用多級納濾，以降低操作過程中的鎂鋰比、提高鋰的回收率，從而使納濾技術對中國鹽湖資源的綜合開發利用做出貢獻。

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Research progress of separation of magnesium and lithium from salt lake brine by nanofiltration technology

Li Yan1，2，3，Zhao Youjing1，2，Wang Min1，2
（1．Key Laboratory of Comprehensive and Highly Efficient Utilization of Salt Lake Resources，Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese A cademy of Sciences，Xining 810008，China；2．Key Laboratory of Salt Lake Resources Chemistry of Qinghai Province；3．University of Chinese A cademy of Sciences）

As a consuming country of the lithium resources in the world，China has used the lithium resources in greases，batteries，refrigerants and many other fields．Salt lake brine is rich in lithium resources，and the development of lithium resources from the salt lake brine will be of great significance．The present situation of lithium resources in China was briefly discussed，and the influences of the pore size of nanofiltration membrane and the mass transfer in nanofiltration process on the separation of the magnesium and lithium were analyzed．The research progress of the application of nanofiltration technology on the separation of the magnesium and lithium from salt lake brine was reviewed．The application prospect of nanofiltration technology on the separation of magnesium and lithium from salt lake brine was also put forward．

lithium；salt lake brine；Mg2+/Li+separation；nanofiltration

TQ131．11

A

1006-4990（2017）12-0009-04

柴達木鹽湖化工科學研究聯合基金（U1507202）。

2017-06-28

李燕（1992— ），女，碩士研究生。

王敏，研究員，博士生導師。

聯系方式：marlily001@163．com