硅酸銀@鎂鋁水滑石復(fù)合材料制備及光催化性能研究

王永友，陳前林

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550025）

硅酸銀@鎂鋁水滑石復(fù)合材料制備及光催化性能研究

王永友，陳前林

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550025）

利用水熱法制備出六方片狀鎂鋁水滑石（Mg-Al-LDHs），并以Mg-Al-LDHs為載體，采用化學(xué)沉積法成功制備出新型硅酸銀@鎂鋁水滑石（AgSiOx@Mg-Al-LDHs）復(fù)合光催化材料。通過X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、熱重分析（TG）等表征手段，對(duì)AgSiOx@Mg-Al-LDHs復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌分析。以氙燈模擬太陽光探究了Mg-Al-LDHs摻入量對(duì)復(fù)合光催化材料催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AgSiOx與Mg-Al-LDHs質(zhì)量比為5∶1時(shí)，復(fù)合光催化材料降解亞甲基藍(lán)（MB）的效果最好，光照30 min后其降解率達(dá)到99%；復(fù)合光催化材料降解MB的速率是純AgSiOx的1．53倍。

水滑石；硅酸銀；亞甲基藍(lán)；可見光；光催化

隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展，環(huán)境污染已成為必須面對(duì)的嚴(yán)峻問題。水是生命之源，然而一直以來有大量染料廢水排入水環(huán)境中，已成為污染水環(huán)境的重要因素［1］。因此，如何防止和治理環(huán)境污染是急需解決的問題。在眾多染料廢水處理方法中，光催化技術(shù)由于在常溫常壓下可利用光照將有機(jī)物分解為水和無機(jī)離子，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，是一種高效的綠色環(huán)保技術(shù)，因此受到許多研究者關(guān)注［2-4］。

自從 1972 年 Fujishima 等［5］發(fā)現(xiàn) TiO2電極光解水以來，TiO2就引起人們的廣泛關(guān)注。然而TiO2由于其禁帶（3．0～3．2 eV）的原因只能利用太陽光的5%，因此需要開發(fā)新型高效的可見光響應(yīng)的光催化材料。硅酸銀（AgSiOx）是近年來開發(fā)出的新型光催化劑，其具有的帶隙使其幾乎在整個(gè)可見光區(qū)域?qū)訝罨衔铮Y(jié)構(gòu)通式為yH2O，M2+和M3+為層板上二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子，An-是層間陰離子［7］。 水滑石材料（LDHs）除本身具有一定的堿性外［8］，還具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)，其層狀結(jié)構(gòu)有利于誘導(dǎo)電子遷移、抑制電子-空穴對(duì)復(fù)合和納米粒子團(tuán)聚，從而有利于提高光催化反應(yīng)的量子效率［9］，因此 LDHs常用于各種催化反應(yīng)［10］。此外，LDHs被證明不僅自身具有催化性能，還可以作為性質(zhì)優(yōu)良的催化劑載體［11］。LDHs層板（λ＜740 nm）都有吸收。硅酸銀內(nèi)部有3種不等價(jià)配位體 AgO2、AgO3、AgO4，有利于光生電子和空穴分離，因此AgSiOx擁有很高的光催化活性，在可見光照射下降解亞甲基藍(lán)的速率比Ag2O和Ag3PO4快得多［6］。

水滑石類化合物（LDHs）是一類陰離子型無機(jī)上存在大量的羥基，有助于捕獲更多的空穴，生成高活性的·OH，有利于提高光催化性能［12］。近年來關(guān)于LDHs的研究已成為熱點(diǎn)。筆者通過簡單的尿素水熱法合成LDHs，將AgSiOx負(fù)載在LDHs表面，成功制備出AgSiOx@Mg-Al-LDHs復(fù)合材料，利用LDHs優(yōu)異的載體特性來提高AgSiOx的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：六水硝酸鎂、九水硝酸鋁、尿素、九水偏硅酸鈉、硝酸銀，均為分析純。儀器：S-4700掃描電子顯微鏡；JEM-2100透射電子顯微鏡；D/Max 2500 X射線衍射儀；STA449型同步熱分析儀；PL-X300D氙燈光源；722分光光度計(jì)。

1.2 光催化劑制備

1.2.1 水滑石制備

將一定量硝酸鎂、硝酸鋁、尿素溶解在去離子水中形成均一的溶液，n（Mg2+）∶n（Al3+）∶n（尿素）=2∶1∶10。將溶液轉(zhuǎn)移至150 mL水熱反應(yīng)釜中，在150℃烘箱中靜置24 h。過濾反應(yīng)所得的白色沉淀，用去離子水和乙醇洗滌多次，于80℃干燥8 h。

1.2.2 硅酸銀制備

配制濃度為0.1 mol/L的硝酸銀溶液A、濃度為0.1 mol/L的硅酸鈉溶液B。在磁力攪拌下將一定量溶液B用恒壓漏斗逐滴加入到溶液A中，反應(yīng)2 h，有紅棕色沉淀生成。過濾，用去離子水和乙醇洗滌沉淀多次，常溫干燥。反應(yīng)方程式［6］：

1.2.3 硅酸銀@水滑石制備

稱取一定量LDHs于150 mL水中，加入一定量0.1 mol/L的硝酸銀溶液，磁力攪拌20 min，逐滴加入一定量0.1 mol/L的硅酸鈉溶液，反應(yīng)2 h，離心并用去離子水和乙醇洗滌多次，常溫干燥。改變硝酸銀溶液和硅酸鈉溶液的濃度，制備出AgSiOx與LDHs質(zhì)量比分別為 3∶1、4∶1、5∶1、6∶1 的復(fù)合材料。

1.3 催化性能評(píng)價(jià)

以亞甲基藍(lán)（MB）為目標(biāo)污染物。取 0.1 g AgSiOx@Mg-Al-LDHs加入100 mL質(zhì)量濃度為40 mg/L的MB溶液中，維持反應(yīng)溫度為20℃。避光反應(yīng)30 min達(dá)到吸附平衡后，以300 W氙燈為光源進(jìn)行光照，每隔5 min取5 mL溶液進(jìn)行離心分離，用722分光光度計(jì)測量其上清液的吸光度。根據(jù)朗伯比爾定律計(jì)算 MB 降解率：η=（A0-At）/A0×100%。式中：η為降解率；A0為初始時(shí)刻MB吸光度；At為t時(shí)刻MB吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品物相分析

圖 1 為 Mg-Al-LDHs、AgSiOx、AgSiOx@Mg-Al-LDHs（5∶1）樣品 XRD 譜圖。 從圖 1看出，不同樣品均有各自尖銳的衍射峰。AgSiOx在2θ為34°具有其獨(dú)特的特征衍射峰（PDF#85-0281），與相關(guān)報(bào)道一致［13-14］。AgSiOx@Mg-Al-LDHs既保持了 AgSiOx的特征衍射峰，又有 Mg-Al-LDHs 的（003）（006）（015）（018）（110） （113） 晶 面 衍 射 峰 ，對(duì) 應(yīng) 2θ分 別 為11.71、23.58、39.67、47.10、60.94、62.35°（PDF#35-0964），說明成功制備出結(jié)晶度高和結(jié)構(gòu)完整的AgSiOx@Mg-Al-LDHs復(fù)合材料。

圖 1 Mg-Al-LDHs、AgSiOx、AgSiOx@Mg-Al-LDHs（5∶1）樣品 XRD 譜圖

2.2 樣品形貌分析

圖 2 為 Mg-Al-LDHs（a、b）、AgSiOx（c）、AgSiOx@Mg-Al-LDHs（5∶1）（d）樣品 SEM 照片。 由圖2a、b看出，利用尿素水熱法制備的Mg-Al-LDHs為表面光滑的六方片狀，尺寸較為均一，大小為1～2 μm。這是因?yàn)椋谒疅徇^程中，由于加熱溫度達(dá)到90℃之后尿素將分解，使得溶液pH緩慢增加，有利于水滑石片狀的生長和完善［15］。由圖2c看出，硅酸銀為大小不均勻的實(shí)心球狀顆粒，其分散性較差，易發(fā)生團(tuán)聚。由圖2d看出，硅酸銀小球較好地附著在水滑石表面，分散性得到提高，有利于更好地發(fā)揮其光催化作用。

圖 2 Mg-Al-LDHs（a、b）、AgSiOx（c）、AgSiOx@Mg-Al-LDHs（5∶1）（d）樣品 SEM 照片

圖 3 為 Mg-Al-LDHs（a）、AgSiOx（b）、AgSiOx@Mg-Al-LDHs（5∶1）（c、d）樣品 TEM 照片。 由圖 3a 看出，水滑石的形貌較為規(guī)整，晶型生長良好。對(duì)于AgSiOx@Mg-Al-LDHs復(fù)合材料，由于水滑石層板顯負(fù)電性，在制備AgSiOx@Mg-Al-LDHs復(fù)合材料時(shí)先加入硝酸銀溶液攪拌均勻，由于靜電作用Ag+會(huì)均一分散吸附在水滑石表面，因此形成的硅酸銀顆粒尺寸相對(duì)于純硅酸銀（圖3b）有明顯減小（圖3c、d），使得負(fù)載在水滑石表面的硅酸銀顆粒分散程度得到提高。

圖 3 Mg-Al-LDHs（a）、AgSiOx（b）、AgSiOx@Mg-Al-LDHs（5∶1）（c、d）樣品 TEM 照片

2．3 熱重分析

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì) AgSiOx@Mg-Al-LDHs（5∶1）（a）、AgSiOx（b）、Mg-Al-LDHs（c）樣品進(jìn)行熱重分析（升溫速率為 20℃/min，氣體流速為27 mL/min），結(jié)果見圖4。由圖4可知，AgSiOx從200℃開始出現(xiàn)質(zhì)量損失，總質(zhì)量損失約為8．32%，主要是發(fā)生失水。Mg-Al-LDHs熱分解主要包含兩個(gè)階段，第一階段是溫度低于250℃，Mg-Al-LDHs主要發(fā)生物理吸附水和層間水脫除，質(zhì)量損失約為13．65%；第二階段發(fā)生在250～550℃，主要是層間水脫除、層間羥基脫除以及層間陰離子分解如CO32-分解為 CO2［16-17］，此階段質(zhì)量損失約為25．79%。隨著AgSiOx的加入，復(fù)合光催化劑的質(zhì)量損失比例減小，說明兩者進(jìn)行了有效復(fù)合。

圖 4 AgSiOx@Mg-Al-LDHs（5∶1）（a）、AgSiOx（b）、Mg-Al-LDHs（c）樣品 TG 曲線

2．4 光催化性能分析

將 AgSiOx、Mg-Al-LDHs、AgSiOx@Mg-Al-LDHs（AgSiOx與Mg-Al-LDHs不同質(zhì)量比）樣品在氙燈光照射下對(duì)MB進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖5。由圖5可知，Mg-Al-LDHs在光照條件下幾乎不能降解MB；AgSiOx作為一種窄帶隙半導(dǎo)體在可見光照射下有非常好的光催化活性，在30 min內(nèi)對(duì)MB的降解率達(dá)到 90%；AgSiOx與 Mg-Al-LDHs質(zhì)量比為 5∶1時(shí)有最佳的光催化效果，在30 min內(nèi)對(duì)MB的降解率達(dá)到99%。

圖 5 AgSiOx、Mg-Al-LDHs、AgSiOx@Mg-Al-LDHs催化降解MB的效果（a）和速率（b）

對(duì)MB的光催化降解動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行考察，從而研究光催化材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。對(duì)不同光催化劑樣品催化降解MB動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合（見圖5b），結(jié)果表明不同光催化材料對(duì)MB的降解情況與光降解時(shí)間的關(guān)系服從一級(jí)動(dòng)力學(xué)：ln（ρt/ρ0）=kappt。式中：ρ0與 ρt分別為光反應(yīng)前后MB質(zhì)量濃度，mg/L；kapp為光反應(yīng)速率常數(shù)。通過擬合結(jié)果（表1）發(fā)現(xiàn)ln（ρt/ρ0）與光反應(yīng)時(shí)間有良好的線性相關(guān)性。 因此AgSiOx@Mg-Al-LDHs復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

表 1 AgSiOx、Mg-Al-LDHs、AgSiOx@Mg-Al-LDHs對(duì)MB光催化降解反應(yīng)擬合方程

在光催化反應(yīng)過程中，光催化劑在光照射下激發(fā)產(chǎn)生了電子-空穴對(duì)，空穴能與OH-和水等反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），·OH在光催化反應(yīng)中作為強(qiáng)氧化劑可將有機(jī)物氧化降解為無機(jī)小分子，如 CO2和 H2O［18］。由于 Mg-Al-LDHs上有著豐富的羥基，因此其能與空穴反應(yīng)產(chǎn)生更多·OH等活性物種。此外，硅酸銀的顆粒尺寸減小可以增加催化劑與目標(biāo)污染物的接觸面積，有利于提高光催化活性，從而提高催化劑對(duì)MB的可見光光降解效率。因此AgSiOx@Mg-Al-LDHs復(fù)合材料表現(xiàn)出比純AgSiOx更好的光催化效果。

3 結(jié)論

用尿素水熱法制備出六方晶系片狀Mg-Al-LDHs以及不同AgSiOx負(fù)載量的AgSiOx@Mg-Al-LDHs復(fù)合光催化材料，該方法簡單易行，成本低廉。在AgSiOx@Mg-Al-LDHs復(fù)合光催化材料中，AgSiOx較為均勻地負(fù)載在片狀Mg-Al-LDHs表面，有效改善了AgSiOx容易團(tuán)聚的問題，增加了AgSiOx催化劑與目標(biāo)污染物的接觸面積，又由于Mg-Al-LDHs層板上有豐富的羥基，增加了光催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)AgSiOx與 Mg-Al-LDHs質(zhì)量比為 5∶1時(shí)光催化效果最佳，在30 min內(nèi)降解MB的效率達(dá)到99%，其對(duì)MB的降解速率是純AgSiOx的1.53倍。

［1］ 任南琪，周顯嬌，郭婉茜，等.染料廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.化工學(xué)報(bào)，2013，64（1）：84-94.

［2］ 崔玉民，韓金霞.光催化降解水中有機(jī)污染物研究現(xiàn)狀與展望［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，32（1）：123-128.

［3］ Mills A，Davies R H，Worsley D.Water purification by semiconductor photocatalysis［J］.Chem.Soc.Rev.，1993，22（6）：417-425.

［4］ Lee S Y，Park S J.TiO2photocatalyst for water treatment applications［J］.J.Ind.Eng.Chem.，2013，19（6）：1761-1769.

［5］ Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature，1972，238（5358）：37-38.

［6］ Lou Z，Huang B，Wang Z，et al.Ag6Si2O7：a silicate photocatalyst for the visible region［J］.Chem.Mater.，2014，26（13）：3873-3875.

［7］ Wang Q，O′Hare D.Recent advances in the synthesis and application of layered double hydroxide（LDH） nanosheets［J］.Chem.Rev.，2012，112（7）：4124-4155.

［8］ 張劍，歐陽國強(qiáng)，廖凱波，等.水滑石的特性、應(yīng)用及表征［J］.河南化工，2011，28（3）：9-13.

［9］ Yoshimura J，Ebina Y，Kondo J，et al.Visible light-induced photocatalytic behavior of a layered perovskite-type rubidium lead niobate，RbPb2Nb3O10［J］.J.Phys.Chem.，1993，97（9）：1970-1973.

［10］ 淳宏，謝文磊，李會(huì).水滑石和類水滑石化合物在催化反應(yīng)中的應(yīng)用［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2008，9（4）：52-56.

［11］ Zou R Q，Sakurai H，Xu Q.Preparation，adsorption properties，and catalytic activity of 3D porous metal-organic frameworks composed of cubic building blocks and alkali-metal ions［J］.Angew.Chem.，2006，118（16）：2604-2608.

［12］ Seftel E M，Mertens M，Cool P.The influence of the Ti4+location on the formation of self-assembled nanocomposite systems based on TiO2and Mg/Al-LDHs with photocatalytic properties［J］.Appl.Cataly.B：Environ.，2013，134：274-285.

［13］ Liu J，Wu W.Anchoring of Ag6Si2O7nanoparticles on α-Fe2O3short nanotubesasaZ-schemephotocatalystforimprovingtheir photocaatalytic performances［J］.Dalton T.，2016，45（32）：12745-12755.

［14］ Hu Y，Zheng H，Xu T，et al.Highly efficient Ag6Si2O7/WO3photocatalyst based on heterojunction with enhanced visible light photocatalytic activities［J］.RSC Adv.，2016，6（105）：103289-103295.

［15］ Sun L，Hu C.Facile synthesis via a solvothermal route and characterization of Mg-Al layered double hydroxide（LDH） 3D micronano structures［J］.Mater.Res.Bull.，2011，46（11）：1922-1927.

［16］ Sánchez-Cantú M.Evaluation of hydrotalcite-like compounds with distinct interlaminar anions as catalyst precursors in methylene blue photodegradation［J］.Appl.Clay Sci.，2017，135：1-8.

［17］ Xue X，Zhang S，Zhang H，et al.Structures and thermal stabilities of Mg/Al hydrotalcite-like compounds with copper，nickel and ferricions intercalation［C］∥Electrical and Control Engineering&Materials Science and Manufacturing：The Proceedings of Joint Conferences of the 6th（ICECE2015） and the 4th（ICMSM2015）.World Scientific，2016：468-476.

［18］ Chong M N.Recent developments in photocatalytic water treatment technology：a review［J］.Water Res.，2010，44（10）：2997-3027.

Study on preparation and photocatalytic properties of silicate silver@hydrotalcite composite material

Wang Yongyou，Chen Qianlin
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China）

The magnalium layered double hydroxide hexagonal plates（Mg-Al-LDHs）were prepared by hydrothermal method．The new AgSiOx@magnalium layered double hydroxide（AgSiOx@Mg-Al-LDHs） photocatalytic composites were successfully prepared by chemical deposition method with Mg-Al-LDHs as carrier．The structure and morphology of AgSiOx@Mg-Al-LDHs composites were characterized by X ray diffraction （XRD），scanning electron microscopy（SEM），transmission electron microscopy（TEM） and thermogravimetric analysis（TG）．The effect of different doping amounts of Mg-Al-LDHs on photocatalytic performances was investigated．It was found that AgSiOx@Mg-Al-LDHs composite showed a better photocatalytic efficiency for methylene blue（MB） when the mass ratio of AgSiOxand Mg-Al-LDHs was 5∶1．Compared with pure AgSiOx，its efficiency of photocatalytic degradation was improved 1．53 times and the degradation rate was about 99%in 30 min．

hydrotalcite；silver silicate；methylene blue； visible light； photocatalysis

TQ131．22

A

1006-4990（2017）12-0079-04

2017-06-20

王永友（1992— ），男，碩士研究生，研究方向?yàn)榘雽?dǎo)體光催化降解材料。

陳前林

聯(lián)系方式：41382823@qq.com