不同氣氛對硫鐵礦與磷石膏反應過程軟化溫度的影響研究*

王 燁，王俊哲，張志業，楊 林，鐘本和，楊秀山，孔行健，王辛龍

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

不同氣氛對硫鐵礦與磷石膏反應過程軟化溫度的影響研究*

王 燁，王俊哲，張志業，楊 林，鐘本和，楊秀山，孔行健，王辛龍

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

不同氣氛會影響硫鐵礦還原磷石膏制酸反應體系的軟化溫度，從而導致回轉窯內產生結圈和黏結堵塞等問題。先利用熱力學軟件計算了不同氣氛對硫鐵礦與磷石膏固-固反應體系熔融液含量、產物遷移過程的影響。通過微機灰熔點測定儀對二硫化亞鐵與硫酸鈣物質的量比以及氣氛條件對反應體系軟化溫度的影響進行了實驗驗證。結果表明，反應體系軟化溫度隨著二硫化亞鐵與硫酸鈣物質的量比的增加而降低，氣氛條件對反應過程固相產物遷移過程的影響不大；相比于100%氮氣氣氛，在86%氮氣+7%二氧化碳+5%二氧化硫+2%氧氣的混合氣氛下，磷石膏和硫鐵礦反應體系熔融液含量少、軟化溫度高。

硫鐵礦；磷石膏；熱力學分析；混合氣氛；軟化溫度

磷復肥是保障國家糧食安全的重要基礎，磷石膏則是濕法磷酸生產高濃度磷復肥的最大副產物。目前世界磷石膏堆存量約為20億t，年利用率約為當年排放量的4.5%。中國2016年底磷石膏累計堆存量達到4.0億t，且仍以每年8 000萬t的排放量遞增，年綜合利用率不到年排放量的30%［1-3］。目前中國對磷石膏資源化利用的途徑主要是用于建材、水泥、化工、農業、制硫酸和筑路等方面［4］。由于中國天然石膏價格低、磷石膏年產生量大，現有的以生產低端建筑材料為主的磷石膏利用技術，受市場容量和產品銷售途徑的限制，很難實現大規模消納磷石膏［5-6］。

磷石膏制硫酸對硫資源缺乏的國家很有意義。研究者分別采用焦炭［7］、CO［8］、S［9］、CaS［10］作為還原劑分解磷石膏。為解決硫鐵礦利用率不高的問題，筆者所在的課題組提出了用硫鐵礦還原分解磷石膏制硫酸的工藝，由于固-固反應溫度較高，工程化時極易形成液相共熔體，產生大量的液相，造成回轉窯內結皮、結圈和黏結堵塞，從而影響整個系統的正常生產。為避免這種現象的發生，需要反應物料具有較高的軟化溫度，保證回轉窯始終在低于軟化溫度的爐溫下運行，這對工藝的擴大生產具有重要意義。蔣兵等［11］考察了含二氧化硫氣氛和含氧氣氛對硫鐵礦分解硫酸亞鐵的影響；鄧少剛等［12］研究了FeS還原CaSO4在氮氣氣氛中的熱分解動力學；王俊哲等［13］研究了不同添加劑對FeS2與CaSO4固-固反應中軟化溫度的影響。在此基礎上，筆者先利用熱力學軟件計算了不同氣氛對FeS2與CaSO4固-固反應體系熔融液含量、產物遷移過程的影響，并通過微機灰熔點測定儀對不同FeS2與CaSO4物質的量比和不同氣氛對反應體系軟化溫度的影響進行了實驗驗證。為解決硫鐵礦還原磷石膏制硫酸中回轉窯結圈等問題提供理論依據。

1 理論分析

硫鐵礦還原磷石膏主要反應過程：

利用熱力學計算軟件 FactSage 6．1［14］中的 Equilib模塊和Phase Diagram模塊對磷石膏和硫鐵礦反應體系進行研究，主要利用Equilib模塊計算了不同氣氛對磷石膏和硫鐵礦反應過程中熔融液含量和固相產物遷移的影響。熱力學計算軟件FactSage 6．1考慮的是理想情況，主要基于以下兩個原則：1）設定組元都為理想物質，尤其氣態組元為理想氣體；2）沒有考慮相平衡體系及物質反應體系的動力學限制條件。

實驗探討的氣氛為惰性氣氛（100%N2）和接近實際生產中回轉窯的混合氣氛（86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2），以硫酸鈣和二硫化亞鐵為計算對象，以100 g樣品為計算基準。計算步驟：1）輸入CaSO4、FeS2等反應物及其含量［固定 n（FeS2）/n（CaSO4）=0．3］；2）設定計算條件，壓力為 1．01×105Pa，氣氛為100%N2和86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2混合氣體；3）選取可能的產物和相應的數據庫，實驗選取的數據庫為Fact-Slag液渣數據庫和Fact-FToxid氧化物數據庫。

圖1為不同氣氛 （100%N2、86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2）下磷石膏和硫鐵礦反應過程熔融液含量的模擬計算結果。由圖1看出，混合氣氛下體系中的熔融液含量比100%N2氣氛下熔融液含量少；當溫度為1 175～1 250℃時，隨著溫度升高兩種氣氛下體系中的熔融液含量從零增加至總質量的30%～35%，當溫度超過1 250℃以后，兩種氣氛下體系中的熔融液含量基本不變。

圖1 不同溫度下兩種氣氛對體系熔融液含量的影響

圖 2a、b 分 別 為 不 同 氣 氛 （100%N2、86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2）對硫鐵礦和磷石膏反應過程中固相產物遷移過程的影響。由FactSage 6．1熱力學模擬計算結果可知，當溫度為1 100～1 175℃時，體系中CaO含量增加、CaS含量減少，可能發生的反應為 2CaS＋3O2→2CaO+2SO2；當溫度高于 1 180℃以后，固相Ca2Fe2O5迅速轉變為液相，容易造成結圈和堵塞；當溫度超過1 200℃以后，氣相對反應過程中固相產物遷移的影響不大。相比于100%N2氣氛，86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2氣氛會減慢Ca2Fe2O5的液相轉變速度。

圖2 不同溫度下兩種氣氛對固相產物遷移過程的影響

2 實驗部分

2．1 實驗原料和設備

原料：硫酸鈣（分析純），硫鐵礦（取自四川省漢源化工總廠，經粉碎備用）。

設備：帶有氣體混合器的高溫管式爐反應裝置，見圖3。

圖3 實驗裝置示意圖

2．2 試樣制備與測試方法

將硫鐵礦和磷石膏按 n（FeS2）/n（CaSO4）=0．3 稱量并混合均勻，按角錐法測定灰熔融溫度［15］。稱取混勻的物料1～2 g，在模具上壓制成底邊邊長為7 mm、錐高為20 mm的正三角形灰錐。將制作好的灰錐放入高溫爐中煅燒，記錄其4個熔融特性溫度，即變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）、液相流動溫度（FT）。灰錐熔融特性溫度見圖4，每組4個平行樣，取其平均值。實驗采用通氣法控制爐內氣氛。升溫前先用N2吹掃高溫爐約20 min，流量為300 mL/min，以排盡高溫爐內的空氣；升溫后通入反應氣氛氣體，所用氣體由高壓氣瓶進入配氣系統后送入灰熔融性測定儀的高溫爐內。控制升溫速度：880～900℃為1～15℃/min，900℃以上為（5±1）℃/min，溫度范圍為 0～1 500 ℃［14］。

圖4 灰錐熔融特征溫度示意圖

實驗過程用CCD攝像技術采集，能直接觀察試樣在高溫下從開始熔融到完全熔融成液相的變化情況。灰熔融溫度可預測回轉窯內結皮、結圈等傾向，通常以ST作為灰熔融溫度的判別指標［16］。

3 實驗結果及討論

按不同物質的量比稱取硫鐵礦和磷石膏，在研缽中研磨并混合均勻，做成灰錐備用。考察兩種氣氛（100%N2、86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2）下不同硫鐵礦與磷石膏物質的量比對反應過程灰熔融特性的影響，結果見圖 5a、b。

圖 5 不同氣氛下 n（FeS2）/n（CaSO4）對熔融特性的影響

由圖 5a 可知，在 100%N2氣氛下，隨著 n（FeS2）/n（CaSO4）增加，樣品的特征溫度降低，其中 ST由1 385℃降低至1 334℃，降幅為51℃。借助CaSO4-FeS2二元體系相圖［17］同樣可知，隨著 n（FeS2）/n（CaSO4）增加，體系中含有液相的相區增大。分析可得硫鐵礦和磷石膏的反應過程為：600℃時FeS2開始分解產生FeS和硫單質，即發生2FeS2=2FeS+S2（g）反應；當溫度升高至1 150～1 350℃時發生的主要反應為2FeS+7CaSO4=Ca2Fe2O5+5CaO+9SO2（g），并伴隨著2S（g）+CaSO4→CaS+2SO2和其他副反應的發生。

由圖5b可知，在86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2氣氛下，隨著 n（FeS2）/n（CaSO4）增加，樣品的特征溫度降低。對比圖5a、b可知，混合氣氛下ST比100%N2氣氛下高25～40℃，且樣品灰錐的變形溫度至軟化溫度的溫差增大。前者可能是由于CO2、SO2的存在抑制了主要反應的進行，使體系除了發生FeS2和CaSO4的主要反應外，還發生CaO+SO2+CO2→CaSO4+CO等的副反應，產物中CaO逐漸消耗并生成 CaSO4，使 n（FeS2）/n（CaSO4）逐漸降低，導致體系中的熔融特征溫度升高。后者產生的原因可能是由于混合氣氛中SO2的存在也可能發生了8FeS2+6SO2=4Fe2O3+11S2（g）、3FeS2+2SO2（g）=Fe3O4+4S2（g）等副反應，產物為高熔點物質，從而提高了反應體系的ST。實驗測得的熔融溫度比理論中各物質的熔融溫度要低，一方面由于1 160℃時產物中的氧化鈣會和硫酸鈣形成CaSO4-CaO低溫共熔物，另一方面也可能是由于硫鐵礦中雜質的存在影響了體系的熔融特征溫度。

4 結語

1）利用FactSage 6．1中 Equilib模塊進行了熱力學計算，分析了反應氣氛對不同溫度下硫鐵礦和磷石膏反應體系液相含量和固相產物組成的影響。計算結果表明，86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2氣氛比100%N2氣氛熔融液含量要少，對固相產物遷移過程的影響不大。2）通過研究反應氣氛和硫鐵礦與磷石膏物料配比對反應體系熔融特性的影響，發現不同氣氛和不同物料配比條件下體系的熔融特征溫度不同，86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2氣氛比 100%N2氣氛熔融特征溫度要高，而且隨著 n（FeS2）/n（CaSO4）增加體系的熔融特征溫度逐漸降低。

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Research on effects of different atmospheres on softening temperature of reaction process between pyrite and phosphogypsum

Wang Ye，Wang Junzhe，Zhang Zhiye，Yang Lin，Zhong Benhe，Yang Xiushan，Kong Xingjian，Wang Xinlong
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Different atmospheres will affect the softening temperature of acid production from reduction of phosphorus gypsum by pyrite.As a result，the softening temperature always leads to crusting formation，kiln-ringing and blockage.In this study，influences of different atmospheres on the molten liquid content in the solid-solid reaction between FeS2and CaSO4，and the migration process of the products was calculated by thermodynamic software.Moreover，effects of the amount-of-substance ratio of FeS2to CaSO4on the softening temperature under different atmospheres were investigated by ash melting point measuring instrument.The results showed that softening temperature decreased with the increase of n（FeS2）∶n（CaSO4）.Different atmospheres had little impact on migration process of solid products.Compared to the 100%N2atmosphere，less molten liquid content and higher softening temperature were detected under 86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2mixed atmosphere during the reaction process between pyrite and phosphogypsum.

pyrite；phosphogypsum；thermodynamic analysis；mixed atmosphere；softening temperature

TQ125.1

A

1006-4990（2017）12-0057-04

四川大學青年教師科研啟動基金項目（YJ201565）。

2017-07-21

王燁（1984— ），男，副研究員，研究方向為磷石膏的綜合利用。

王辛龍，教授

聯系方式：wangxl@scu.edu.cn