氧化鎂改性對(duì)FCC催化劑酸性和焦炭選擇性的影響*

孫雪芹，侯凱軍，孟凡芳，張愛(ài)萍，王智峰

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

氧化鎂改性對(duì)FCC催化劑酸性和焦炭選擇性的影響*

孫雪芹，侯凱軍，孟凡芳，張愛(ài)萍，王智峰

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

采用浸漬法將鎂引入催化裂化（FCC）催化劑中，用紅外光譜（FT-IR）、氨氣程序升溫吸脫附（NH3-TPD）、微反活性（MAT）測(cè)定裝置對(duì)樣品進(jìn)行酸量和微反活性表征，用催化裂化提升管中試裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：FCC催化劑采用氧化鎂改性，隨著氧化鎂含量增加，催化劑表面L酸量和B酸量先升高后降低，催化劑在150℃左右的酸強(qiáng)度先升高后降低，催化劑的微反活性、轉(zhuǎn)化率和焦炭選擇性先變好后變差，當(dāng)氧化鎂含量為1.50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右時(shí)催化劑的總酸量、酸強(qiáng)度和活性最高，催化劑的轉(zhuǎn)化率和焦炭選擇性也達(dá)到最佳值。

FCC催化劑；氧化鎂；酸性；活性；焦炭選擇性

隨著煉油工業(yè)的發(fā)展，煉廠面臨著石油資源日益短缺、原料油日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化問(wèn)題，要求FCC催化劑必須具有良好的焦炭選擇性。研究發(fā)現(xiàn)，焦炭前身物為分子篩酸性中心與吸附烯烴和芳烴л電子相互作用形成的缺氫產(chǎn)物，其易在強(qiáng)酸部位產(chǎn)生并且酸的強(qiáng)弱部位和分布決定著積炭的傾向［1］。因此對(duì)于具有相同孔結(jié)構(gòu)的沸石，強(qiáng)酸量是控制積炭速率的主要因素，即沸石強(qiáng)酸部位的酸量越高積炭速率越快［2］。對(duì)于FCC催化劑，控制其酸量對(duì)FCC焦炭選擇性的改善意義重大。將鎂作為非骨架元素引入FCC催化劑中，不僅具有鈍化原料油中重金屬的作用，而且還能保護(hù)催化劑活性結(jié)構(gòu)，降低焦炭產(chǎn)率［3-4］。采用MgO對(duì)FCC催化劑進(jìn)行改性的相關(guān)報(bào)道較少。筆者從改善FCC催化劑反應(yīng)性能出發(fā)，研究了MgO改性對(duì)FCC催化劑酸性、活性和焦炭選擇性的影響，為新型催化劑的開(kāi)發(fā)和現(xiàn)有催化劑的改進(jìn)提供一定的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

酸度計(jì)、YP15KN型電子天平、HH-2恒溫水浴鍋、JB50-D增力電動(dòng)攪拌器、101-2-BS-Ⅱ型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、LH 60/15型馬弗爐、ZSX Primus型X射線熒光光譜儀、MAT型微反活性測(cè)定裝置、旋轉(zhuǎn)水熱老化裝置、TENSOR27型紅外光譜儀、AutochemⅡ2920化學(xué)吸附儀、CHD-5000型催化劑水熱老化裝置、XTL-5型催化裂化提升管中試裝置。

1.2 樣品制備

稱取一定量FCC催化劑，配制不同Mg含量的MgCl2溶液，通過(guò)等體積浸漬法制備出不同MgO含量的FCC催化劑。按MgO加入量的不同對(duì)催化劑進(jìn)行標(biāo)記，MgO加入量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為0.00%、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%、2.50%、3.00%時(shí)，標(biāo)記為 D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7。 將浸漬后的催化劑干燥、焙燒即可得到MgO改性的FCC催化劑。

1．3 測(cè)試與表征

1．3．1 MgO 含量測(cè)定

改性FCC催化劑中MgO含量由ZSX Primus型X射線熒光光譜儀測(cè)定。Rh靶，管電壓為50 kV，電流為50 mA，視野光闌直徑為20 mm，衰減為1。

1．3．2 IR 酸性表征

IR酸性表征采用TENSOR27型紅外光譜儀。樣品在 350℃抽真空 2 h（1×10-3Pa），降溫到 200℃吸附吡啶，程序升溫到測(cè)定溫度（定點(diǎn)溫度分別為200、350 ℃）真空脫附 30 min（1×10-3Pa），記錄1 400～1700 cm-1紅外光譜。紅外光譜圖中1 540 cm-1附近的吸收峰代表B酸的特征譜帶、1 450 cm-1附近的吸收峰代表L酸的特征譜帶。

1．3．3 NH3-TPD 酸性表征

NH3-TPD酸性表征采用AutochemⅡ2920化學(xué)吸附儀。稱取0．1 g樣品裝入U(xiǎn)形石英管中，在氦氣（流速為25 mL/min）條件下以10℃/min的升溫速率從室溫升溫至500℃，活化1 h。降溫至100℃，吸附氨氣40 min，切換為氦氣吹掃，脫除過(guò)剩的氨氣至檢測(cè)器基線穩(wěn)定。然后以10℃/min的升溫速率程序升溫至500℃。同步記錄NH3-TPD脫附圖。

1．3．4 MAT 測(cè)定

MAT測(cè)定采用MAT型微反活性測(cè)定裝置。催化劑在微反活性測(cè)試前在旋轉(zhuǎn)水熱老化裝置中在800℃、100%水蒸氣條件下老化17 h。反應(yīng)原料為大港輕柴油，反應(yīng)溫度為460℃，反應(yīng)時(shí)間為70 s，催化劑裝量為 5．0 g，輕柴油進(jìn)油量為 1．56 mL。 液體產(chǎn)物用配有OV-101毛細(xì)管柱的Varian 3800型氣相色譜儀（FID檢測(cè)器）分析，可測(cè)得反應(yīng)時(shí)間內(nèi)催化劑平均裂化活性，即為微反活性。

1．3．5 催化裂化提升管中試裝置評(píng)價(jià)

采用蘭州石化公司300萬(wàn)t/a年重油FCC裝置所用的催化裂化新鮮原料為原料油，催化劑在CHD-5000型催化劑水熱老化裝置上經(jīng)過(guò)800℃、100%水蒸氣條件下水熱處理10 h，最后在XTL-5型催化裂化提升管中試裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)。在劑油比［m（催化劑）/m（原料油）］為 5．6、反應(yīng)時(shí)間為 2．0 s、反應(yīng)溫度為500℃的工藝條件下進(jìn)行催化裂化反應(yīng)。催化劑的生焦因子采用目前國(guó)際上普遍采用的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算［5］：假設(shè)X為焦炭產(chǎn)率、Y為轉(zhuǎn)化率、X1為重油產(chǎn)率、X2為柴油產(chǎn)率、Z為焦炭選擇性（焦炭因子），則：Z=X（100-Y）/Y，Y=100-X1-X2。

2 結(jié)果與討論

2．1 MgO加入量對(duì)FCC催化劑中MgO含量的影響

表1為MgO加入量與FCC催化劑中MgO含量對(duì)比。MgO加入量與催化劑中MgO含量不呈線性關(guān)系，當(dāng)MgO加入量較少時(shí)催化劑中MgO含量增加較快；當(dāng)MgO加入量較多時(shí)催化劑中MgO含量增加緩慢。這可能是因?yàn)榇呋瘎┍砻婧幸欢〝?shù)目的酸性中心可與MgO發(fā)生酸堿反應(yīng)，當(dāng)催化劑表面的酸性活性中心與MgO反應(yīng)達(dá)到飽和后，MgO難以進(jìn)入孔道與內(nèi)部的酸性活性中心反應(yīng)，從而使催化劑中MgO含量增加緩慢。

表1 MgO加入量與FCC催化劑中MgO含量對(duì)比

2．2 MgO含量對(duì)FCC催化劑酸類型和酸量的影響

MgO改性FCC催化劑酸類型及酸量用紅外光譜測(cè)定，對(duì)峰面積積分得到酸量，結(jié)果見(jiàn)表2。經(jīng)MgO改性后FCC催化劑中含有L酸和B酸，且其酸量隨MgO含量增加先升高后降低，在MgO含量為 1．50%左右（D4）時(shí)達(dá)到最大值。

表2 MgO含量對(duì)FCC催化劑酸性和酸量的影響

MgO改性FCC催化劑NH3-TPD表征結(jié)果見(jiàn)圖1。MgO改性FCC催化劑總體上的酸強(qiáng)度以弱酸（150℃左右的峰）為主，弱酸強(qiáng)度變化比較大，中強(qiáng)酸（300℃左右的峰）變化不大。隨著MgO含量升高，F(xiàn)CC催化劑在150℃左右的酸強(qiáng)度先升高后降低，當(dāng)MgO含量達(dá)到1．50%時(shí)催化劑表面的酸強(qiáng)度達(dá)到最大值，說(shuō)明在FCC催化劑中添加適量的鎂元素能夠增加FCC催化劑表面的酸強(qiáng)度。

圖1 不同MgO含量FCC催化劑NH3-TPD脫附圖

結(jié)合表2和圖1可知，由于鎂元素存在的形態(tài)主要有 MgO、Mg2+、Mg（OH）+、Mg（OH）2等，其存在形態(tài)將直接影響分子篩表面的酸量和微反活性。在FCC催化劑中引入鎂元素，鎂元素與催化劑表面的活性中心相互作用可能形成新的化合物，這種化合物中羥基的酸性可能比硅鋁羥基的酸性強(qiáng)，從而使得FCC催化劑的酸性增加。由于FCC催化劑表面酸中心數(shù)量有限，所以當(dāng)MgO含量達(dá)到一定值后催化劑表面的酸量不再增加。

2.3 MgO含量對(duì)FCC催化劑微反活性的影響

MgO改性FCC催化劑微反活性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。FCC催化劑微反活性隨著MgO含量增加先升高后降低，當(dāng)MgO含量為1.50%時(shí)FCC催化劑微反活性達(dá)到最大值。這是因?yàn)椋环矫嬗捎诖呋瘎┲刑砑舆m量堿土金屬鎂元素提高了基質(zhì)與活性中心的相互作用，這種強(qiáng)的相互作用可能提高了金屬元素鎂在FCC催化劑表面的分散度及抗燒結(jié)能力，減少了催化劑表面的積炭量，使得催化劑活性增加；另一方面在催化劑中添加適量MgO，MgO與催化劑中游離鋁可能發(fā)生相互作用生成鎂鋁化合物，這種化合物能夠提高催化劑微反活性。當(dāng)MgO含量超過(guò)1.5%之后，隨著MgO含量增加，其微反活性反而降低。這有可能是過(guò)量MgO沉積于催化劑孔道中減小了催化劑孔體積和表面積，從而使催化劑微反活性降低。

圖2 MgO含量對(duì)FCC催化劑微反活性的影響

2.4 MgO改性對(duì)FCC催化劑反應(yīng)性能的影響

MgO改性對(duì)FCC催化劑反應(yīng)性能的影響見(jiàn)表3。與未改性FCC催化劑相比，MgO改性催化劑輕油收率、總液體收率均顯著升高。隨著MgO含量的增加，轉(zhuǎn)化率先升高后降低，當(dāng)MgO含量約為1.50%時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值；焦炭選擇性（焦炭因子）隨著MgO含量增加呈現(xiàn)先降低后升高趨勢(shì)，其變化規(guī)律與活性基本對(duì)應(yīng)（圖2），活性較高時(shí)焦炭選擇性達(dá)到最佳值。

表3 MgO含量對(duì)FCC催化劑反應(yīng)性能的影響

3 結(jié)論

1）用MgO改性FCC催化劑，催化劑表面L酸量和B酸量隨著MgO含量增加先升高后降低，以弱酸為主的酸強(qiáng)度也是先升高后降低，當(dāng)MgO含量為1.50%左右時(shí)達(dá)到最大值。2）MgO含量為1.50%左右時(shí)，催化劑微反活性、轉(zhuǎn)化率和焦炭選擇性也達(dá)到最佳值，催化劑的綜合反應(yīng)性能最佳。

［1］ 黃曜，朱崇業(yè)，李全芝，等.不同超穩(wěn)Y沸石的酸性質(zhì)及其催化性能［J］.分子催化，1993，7（5）：347-354.

［2］ 潘惠芳，蘇建明，王彪，等.超穩(wěn)Y沸石催化劑的積炭行為和酸性調(diào)變［J］.石油學(xué)報(bào)：石油加工，1992，8（3）：30-36.

［3］ 高永燦，潘惠芳.催化裂化催化劑抗重金屬鎳污染技術(shù)的進(jìn)展［J］.石油化工，1998，27（4）：299-303.

［4］ 葉天旭，張?jiān)邶垼嘶莘?鎂鹽的鈍鎳性能及機(jī)理研究［J］.石油煉制與化工，2001，32（10）：33-35.

［5］ 任飛，鄭學(xué)國(guó)，朱玉霞.催化裂化平衡劑生焦因子和生氫因子的考察［J］.工業(yè)催化，2008，16（11）：26-30.

Effect of MgO modification on acidity and coke selectivity of FCC catalyst

Sun Xueqin，Hou Kaijun，Meng Fanfang，Zhang Aiping，Wang Zhifeng
（Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，Lanzhou 730060，China）

Mg was introduced into the FCC catalyst by impregnation.The techniques，such as FT-IR，NH3-TPD，MAT and XRD were used to investigate the acid properties and activity of FCC catalyst.Evaluation was made with a pilot plant of the FCC riser.The results showed that with the increase of MgO content，the B acid and L acid as well as the acid strength at about 150 ℃ of FCC catalyst increased first and then decreased，but the activity and conversion as well as coke selectivity became better at first and further became worse.When the MgO mass fraction was about 1.50%，the total amount of acid and acid strength as well as the activity were the highest，the conversion of catalyst and coke selectivity were also the best.

FCC catalyst；MgO；acid；activity；coke selectivity

TQ426

A

1006-4990（2017）12-0076-03

中國(guó)石油天然氣股份有限公司基金項(xiàng)目。

2017-06-16

孫雪芹（1981— ），女，中級(jí)工程師，從事催化裂化催化劑分析工作。

聯(lián)系方式：sunxueqin@petrochina.com.cn