醋酸、醋酐的生產工藝

秦立華 楊亞洲 唐 浩

山東華魯恒升化工股份有限公司

醋酸、醋酐的生產工藝

秦立華 楊亞洲 唐 浩

山東華魯恒升化工股份有限公司

醋酸是一種重要的有機化工原料，其廣泛用于基本有機合成、醫藥、農藥、印染、輕紡、食品、造漆、粘合劑等諸多任務業部門。醋酐主要用作醋酸纖維素，其次是用于醫藥、染料、香料和有機合成中的乙酰化劑。在醫藥上主要用作氯霉素、維生素E、乙酰水楊酸、咖啡因的重要中間體;在染料行業用于硫化嫩黃、還原藍IBC、分散深藍等中間體;香料行業用作香豆素、苯乙酮、乙酰水楊酸甲酯、肉桂酸等。因此，醋酸醋酐工業發展與國民經濟各部門息息相關。本文舊對醋酸、醋酐的生產工藝做了簡單的分析。

醋酸；醋酐；生產工藝

1 醋酸生產技術進展

1.1 輕烴液相氧化法

輕烴液相氧化法主要有正丁烷和石腦油兩種原料路線。正丁烷或石腦油液相氧化成醋酸、甲酸、丙酸等，氧化產物經多次精餾分離得到產品醋酸和副產甲酸、丙酮等。在醋酸實際生產中，該工藝方法所占比例正逐年減少。正丁烷和輕質石腦油(含低沸點烴類，尤其是戊烷與己烷)氧化反應在160～200℃下進行，可采用催化劑(如鈷或錳)，也可不用催化劑。主要產物為醋酸與甲乙酮，同時還生成其他有機產物如乙醇、甲醇、甲酸、丙酸及丁酸等。產物比例可根據需要進行調節。

1.2 乙醛氧化法

按原料路線分，乙醛氧化法主要有糧食酒精(乙醇)乙醛氧化法、電石乙炔乙醛氧化法和石油乙烯乙醛氧化法。乙炔乙醛氧化法生產醋酸，是先用電石乙炔水合法制乙醛，然后乙醛再氧化成醋酸。該法耗電量大，且乙炔氧化生產乙醛需使用硫酸汞作催化劑，而汞對環境污染嚴重，故此法難以生存，在國內外已被淘汰。酒精(乙醇)乙醛氧化法屬20世紀三四十年代傳統方法，用該法每生產1t醋酸消耗糧食2t，成本高，規模小。該工藝生產路線在發達國家已被淘汰，在發展中國家仍有應用，但也必將隨著醋酸工藝技術的發展而被取代。

1.3 乙烯直接氧化法

乙烯直接氧化制醋酸的一步法氣相工藝由日本昭和電工株式會社開發成功，于1997年在日本大分建成一套10萬t/a醋酸裝置。該工藝由乙烯不經乙醛直接氧化為醋酸，以負載鈀的催化劑為基礎(含有三種組分)，反應在多管夾套反應器中進行，反應溫度為150～160℃，反應器進料為乙烯、氧氣、蒸汽與稀釋用氮氣。使用蒸汽旨在提高醋酸的選擇性。反應是強放熱過程，反應器殼層的鍋爐給水被轉化為蒸汽。醋酸選擇性超過86%，同時還生成乙醛和CO2，乙醛可循環至氧化反應器進一步增加醋酸的總收率。該法與乙烯乙醛氧化法相比，投資省，工藝簡單，廢水排放少。這種方法主要適用于5萬～10萬t/a規模的生產裝置。此外，Wacker公司還開發了基于丁烯的工藝。

1.4 甲醇羰基合成法(MC)

該法以一氧化碳和甲醇為原料，用羰基合成法生產醋酸。甲醇羰基合成法有高壓法和低壓法兩種技術。前者由于投資高，能耗高，已被后者所取代。低壓甲醇羰基合成法以碘化銠為催化劑，工藝反應條件溫和(壓力約3.4MPa)，收率較高(甲醇對醋酸的選擇性達99%以上)，生產成本低，很快被推廣采用。20世紀80年代以來，世界各國新建醋酸裝置基本上都采用低壓甲醇羰基合成法。該法在經濟上具有較強的競爭力，并隨著生產規模的擴大和高效催化劑的采用，其優勢更加明顯。

1.5 醋酸脫碘技術

目前，甲醇低壓羰基化法已成為我國占主導地位的醋酸生產工藝，因生產中需要加入碘化物作為助催化劑，產品經蒸餾等常規方法處理后，可將其總碘(有機碘與無機碘)含量降至4×10-5～5×10-5水平。由于約40%的醋酸產能用于生產下游產品醋酸乙烯，為防止痕量碘致使醋酸乙烯催化劑中毒，嚴重縮短其壽命，醋酸乙烯裝置對醋酸中總碘含量要求極為嚴格，一般要求醋酸中總碘量低于1×10-5。同時，由于國際市場高端客戶對于醋酸碘含量要求逐漸提高，醋酸脫碘已經成為醋酸生產技術的一個重要組成部分。

2 醋酐工業生產的工藝技術

2.1 甲醇和醋酸的CO羰基合成法

首先是甲醇和醋酸在硫酸催化劑作用下生成醋酸甲酯，反應壓力為常壓，反應溫度為65～85℃，醋酸轉化率約100%。隨后，醋酸甲酯和甲醇與一氧化碳在碘甲烷和銠系催化劑存在下，發生羰基化反應生成醋酐，并聯產醋酸。反應壓力為2.55MPa左右，反應溫度為180℃左右。醋酐與醋酸的比例可根據需要進行調節。甲醇和醋酸的CO羰基合成法具有流程短、產品質量好、消耗低、三廢排放少等優點，該法是目前醋酐生產的先進技術水平。

2.2 乙烯酮法生產醋酐

該方法是醋酸在高溫和催化劑存在下進行的，工藝過程分兩步進行：首先在反應溫度730～750℃、催化劑磷酸三乙酯質量分數為0.2%～0.3%的條件下，氣相醋酸裂解生成乙烯酮，醋酸轉化率約為85%～90%，對乙烯酮的選擇性約為90%～95%;然后醋酸和乙烯酮經吸收工序生產粗酐，經精餾提純后制得成品醋酐，乙烯酮的轉化率約100%。該法生產工藝流程復雜，副反應多，能耗大，但由于技術相當成熟，在國外早期建設的裝置常應用該法，在中國則應用普遍。

2.3 乙醛氧化法技術

該方法以醋酸乙酯為溶劑，醋酸鈷為催化劑，醋酸銅為促進劑，反應在40～60℃、0.1MPa壓力下，乙醛與氧氣(過量約1%～2%)反應首先生成過氧醋酸，過氧醋酸再與乙醛生成醋酐和醋酸。在此條件下，乙醛轉化率為95%，醋酐及醋酸的質量比為56: 44。醋酐的總收率達70%～75%。改變工藝條件，可提高醋酐的產率。乙醛氧化法流程簡單，工藝成熟，但對設備腐蝕嚴重，消耗高，目前該法已逐漸被淘汰。中國上海化學試劑總廠曾采用此法，現已停產。

結語

介紹了醋酸、醋酐工業化生產工藝及最新進展。通過比較各種醋酸、醋酐的生產工藝，確定了目前最佳的生產工藝。大力發展甲醇羰基化聯產醋酸、醋酐，同時也要加快對醋酸、醋酐新工藝的研發和完善。

[1]胡志香，趙新疆.國內外醋酐的生產技術與市場分析預測[J].化學工業，2007，11：28-35.

[2]肖錦山.醋酸裂解制乙烯酮工業過程數學模擬[D].北京化工大學，2000.