關于二硝基甲苯制備二氨基甲苯和催化劑研究進展探究

柳東升 張文峰

萬華化學集團股份有限公司

關于二硝基甲苯制備二氨基甲苯和催化劑研究進展探究

柳東升 張文峰

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二硝基甲苯是一種有毒固體，易燃并微溶于水，但易溶于多種有機溶劑，如丙酮、乙醚等。二硝基甲苯和二氨基甲苯都是重要的醫藥工業制劑，主要用于制藥工業。本次研究探討了甲苯二胺的制作、二硝基甲苯加氫的工藝技術以及二硝基甲苯加氫催化劑的制作方法，詳細介紹了二硝基甲苯加氫催化劑由貴金屬發展為鎳基催化劑的發展趨勢。

二硝基甲苯；二氨基甲苯；催化劑；研究進展

聚氨酯目前已經成為六大最具發展前景的合成材料，其廣泛應用于社會各領域，主要包括食品、建筑和醫藥工業，是應用最廣泛的合成材料。甲苯二異氰酸酯是合成聚氨酯的重要中間物質，而甲苯二胺則是合成甲苯二異氰酸酯的重要原料。二硝基甲苯制備二氨基甲苯的反應具有復雜性，具有強放熱及副反應多等特點，反應過程中容易產生焦油等副產物，因此需要研發新型反應器并采用新型的高校催化劑以提升生產效率。

1.甲苯二胺制備方法

制備過程總共分為三類：化學還原法、催化加氫法和一氧化碳/水催化還原法。化學還原法包括硫化物還原法、鐵粉還原法、水合肼還原法以及金屬氫化物還原法：硫化物還原法比較容易控制，還可以使多硝基化合物中的硝基分布還原，使得產物更容易分離；鐵粉還原法是最成熟的技術并且原料來源廣泛，但會產生嚴重的污染問題；水合肼還原法能夠在常壓下進行，對環境污染低，但成本較高并且資源消耗較大；金屬氫化還原法雖然能夠得到相應的芳胺，但效率較低。催化加氫法有氣相催化加氫和液相催化加氫兩種：氣相催化加氫應用范圍小；液相催化加氫應用范圍廣泛，并且不易污染環境，還能夠產生質量穩定的產品。一氧化碳/水催化還原法需要借助大量催化劑以提高效率，并且該反應所用催化劑很容易失去活性，因此僅限于實驗范圍內，目前尚未實現工業化。

2.二硝基甲苯加氫工藝技術

二硝基甲苯在制備二氨基甲苯時的化學反應比較復雜，屬于氣-液-固三相反應體系，在反應過程中會大量放熱并發生大量副反應，因此它也是甲苯二異氰酸酯合成過程中的關鍵工序。一般來說，用于氣液固三相反應的反應器包括固定床反應器、攪拌式反應器以及噴射式反應器等，而以上反應器均可以被用來進行二硝基甲苯的加氫反應合成甲苯二胺的反應中。

固定床反應器具有減少催化劑過濾、分離機循環工序的優勢，但固定床反應會使相間傳質不佳而導致壓力過高，如果不能很好地控制溫度則會導致熱點產生，嚴重時可能毀壞反應器，同時在反應器內也需要安裝液體及氣體分布器，這也會給維修工作提升難度[1]。攪拌式反應器是工業中多相反應最常用的化工裝置，具有反應溫度均勻并且相間傳質速率快的特點，其操作方法和維修方法也比較簡單，同時由于技術成熟，因此設備成本低并且設計較為成熟，但此反應器容易磨損催化劑，因此后期對催化劑的吸收存在一定困難，同時該設備的反應速率及選擇性容易受傳熱狀況復雜的相間傳質影響。噴射式反應器具有較高的熱量及質量傳遞效率，但噴射式反應的物料在經過循環泵及噴嘴之后，會使催化劑出現嚴重的機械磨損，因缺乏強制的攪拌，催化劑無法均勻地懸浮于表面，對動力的消耗也較高。

循環集成催化反應集成了固定床反應和教辦室反應的各項優點，主要體現于催化劑及產物的分離方面，這在很大程度上都縮短了反應物向催化劑表面擴散的路徑，提高了了催化劑外表面積和較高相間傳質的速率，可以有效降低催化劑的磨損，其反應結構也相對簡單，耗能較少。

3.二硝基甲苯催化加氫催化劑制備方法

3.1 負載型催化劑

負載型鎳基催化劑具有較高性價比，并且該催化劑活性較高，因此被大量使用于各種加氫反應中[2]。劉迎新等人通過正硅酸乙酯及硝酸鎳作為原料，通過溶膠凝膠的方式制備了Ni/SiO2氣凝膠及干凝膠催化劑，同時研究水和乙醇為溶劑對最終催化劑結構的影響，結果顯示，Ni/SiO2氣凝膠催化劑表面積較大，但通過焙燒之后，金屬鎳會燒結從而減小催化劑的表面積，導致催化劑加氫的性能有明顯的下降。如果使溶劑為乙醇，雖然制備的干凝膠催化劑鎳的分散度較高，但鎳和載體之間較強的相互作用降低了催化劑的還原度。

3.2 骨架鎳催化劑

骨架鎳催化具有非常悠久的歷史，其應用范圍十分廣泛。骨架鎳催化劑的金屬表面積較大，加氫的活性較高，并且具有較好的低溫活性等優勢，但骨架鎳催化劑在制作時因苛性堿的處理而形成很多微孔，容易被殘留的雜質堵塞從而降低催化效果。胡少偉等人通過驟冷法制備改性骨架鎳催化劑，將其應用于二甲基硝基苯的催化加氫反應中以制備二甲基苯胺，以甲醇為溶劑，在0.5MPa壓力和60℃溫度下反應40分鐘，最終轉化率及選擇性均為100%。

3.3 漆原鎳催化劑

漆原鎳由漆原通過過量的鋅粉置換鎳鹽中的鎳，并將其同雌酮的堿水溶液混合還原得到。目前已經對漆原鎳的制作方法進行了優化。劉皓等人通過鋅粉還原氯化鎳從而制備漆原鎳催化劑，同時將其應用于間二硝基苯加氫制作間苯二胺及二氯硝基苯加氫制作二氯苯胺的反應當中，此次研究優化了鋅粉的用量和制備的溫度等。結果顯示，漆原鎳催化劑活性和選擇性很高，能夠在乙醇溶劑中顯著提升加氫反應速率。

3.4 非晶鈦合金催化劑

非晶鈦合金也稱為無定型合金，能夠在很廣泛的范圍內調變組成成分，較為靈活地改變其電子結構，從而獲得合適的催化劑活性中心。據研究，非晶鈦合金催化劑催化活性極高，相比于漆原鎳催化劑來說性能優勢明顯，轉化率最高達到100%，選擇性最高達到98%以上。其載體能夠提升催化劑的分散程度，使催化劑活性比表面積顯著增加。

4.結論

二硝基甲苯加氫生產的工藝主要是向無溶劑的工藝發展方向邁進，而在生產工藝中，加氫反應器會朝著多功能和高效率方向發展，同時兼具較高安全性和較低的能耗。另外，目前催化加氫法主要采用的金屬催化劑中，越來越多的企業傾向于采用物美價廉并且制作工藝簡單的鎳作為催化劑，而非晶態鎳催化劑則是未來的研究重點。

[1]趙明輝.2，4-二硝基甲苯催化加氫制2，4-二氨基甲苯反應工藝及動力學研究[D].重慶大學，2016.

[2]吳純鑫，李婷婷，趙德明等.2，6-二氨基-3-硝基甲苯的合成[J].化工進展，2014，(8)：2165-2169.