自卷曲技術在微型儲能器件上的應用

繆圣義 王顯福,2,* 晏成林,2,*

(1蘇州大學物理與光電·能源學部，江蘇蘇州215000；2蘇州納米科學與技術協同創新中心，江蘇蘇州215000)

自卷曲技術在微型儲能器件上的應用

繆圣義1王顯福1,2,*晏成林1,2,*

(1蘇州大學物理與光電·能源學部，江蘇蘇州215000；2蘇州納米科學與技術協同創新中心，江蘇蘇州215000)

微型能源存儲器件在可穿戴電子產品、微型自驅動探測器等領域有重要的應用前景，同時為研究儲能器件電極結構、電子/離子傳導率以及電化學動力學之間的內在聯系提供了理想的平臺。自卷曲技術是利用材料內部存在的殘余應力而實現二維薄膜材料自行彎曲的一種方法。相比于傳統微納制備工藝，這種方法可以在微米尺度下將二維薄膜電極材料有序卷曲排列，為微型儲能器件的制備提供了有效、便捷的途徑。本文介紹了近些年自卷曲技術在微型能源存儲器件上的重要進展，其中包括材料自卷曲的原理、自卷曲電極及其儲能性質，并以此為基礎，著重闡述了自卷曲技術制備單根管微型鋰離子電池和電容陣列的應用實例。總結并展望了自卷曲技術在微型儲能器件應用上的未來挑戰和重要機遇。

自卷曲技術；能源存儲；微型器件；鋰離子電池；微型電容器

1 引言

電子產品功能的日益多樣化，對鋰離子電池的續航能力和穩定性提出了更高的要求。為了制備高容量、長壽命的鋰離子電池，研究者們在鋰電池負極材料以及電極結構設計等方面做了大量的工作1－3。硅負極材料具有理論比容量高(4200mAh·g－1)、工作電壓低、儲量豐富等特點，被業界普遍認為是鋰離子電池最有應用前景的負極材料4。但是，對于傳統的硅負極材料而言，在嵌鋰過程中形成的LixSi(0≤x≤4.4)合金存在著較大的體積變化(400%)，致使電極材料坍塌，從而造成電池容量在循環過程中的快速衰減，阻礙了硅負極成功商業化的道路5。鑒于此，人們從硅負極的結構出發，設計并制備了納米硅空心球6、硅碳核殼結構7、單層石墨烯包覆的硅納米線8等電極，有效緩解了硅的體積膨脹，實現了相對穩定的循環性能。另一方面，在硅電極中引入一定的緩沖空間，則能有效緩解鋰離子嵌入/脫嵌產生的體積膨脹/收縮，進而改善硅負極材料的穩定性。利用材料內部所產生的應力差，驅動二維薄膜電極自行卷曲成三維管狀結構，自卷曲技術提供了一種在電極中引入緩沖空間的有效方法(如圖1(a－i)所示)，同時可以制備多層復合材料的管狀結構電極，為提高電極材料的鋰離子存儲容量和改善電極材料的穩定性提供了新的思路。

近些年，研究者們對硅、鍺等電極的鋰離子存儲性質做了很多的研究，但是如何真實地反映并原位觀測單個納米結構電極材料的電化學行為，目前還缺少簡潔、有效的測試手段。近期發展的原位透射電子顯微鏡(in-situ TEM)技術為觀察單根納米線或者納米顆粒在充放電過程中形貌的變化提供了有效方式，如Huang等9采用in-situ TEM技術觀察了單根硅納米線在充放電過程中的體積膨脹/收縮現象。但是這種方法操作復雜，對設備要求極高，并且難以實時測試單根納米線或者納米顆粒的電化學性能。利用微納加工方法制備的基于單根納米線的電化學器件，則提供了原位觀察單根電極在電化學反應過程中形貌變化和實時測量其電化學性能的有效途徑，如Cui等10采用該類型器件原位觀察了在不同充放電電壓下MoS2納米片的結構缺陷、光學特性變化等；Mai等11研究了單根H2V3O8納米線中的電子傳輸和鋰離子嵌入特性。這種制備單根納米結構電化學器件的方法要求精巧的微納加工工藝，在加工的過程中有可能造成電極形貌的損傷。作為對這種方法的改進，自卷曲技術可以實現電極材料在基底上的自行卷曲排列，進而制備基于單根電極的電化學器件，為真實地研究單根結構電極在電化學反應過程中的結構變化和原位測試其電化學性能開辟了一條便捷有效的途徑。同時，通過實驗技術的控制，自卷曲技術可以實現很多單根管狀電極的有序排列(如圖1j所示的SiO/SiO2卷管結構陣列)，為制備微型儲能器件陣列提供了可能，使得微型能源存儲器件在可穿戴電子產品、微型自驅動探測器、存儲器、邏輯門開關等領域有成功應用的前景(圖1k)。

繆圣義，1994年出生。2016年本科畢業于蘇州大學物理與光電·能源學部新能源材料與器件專業，在學期間主要參與了高性能鋰離子電池電極材料設計與制備方面的研究。

王顯福，1987年出生。2015年博士畢業于華中科技大學光學與電子信息學院/武漢光電國家實驗室。現為蘇州大學物理與光電·能源學部副教授。主要從事新能源材料制備與儲能器件優化設計等工作。主持國家自然科學基金等項目5項。

晏成林，蘇州大學教授/博士生導師、國家“優秀青年基金”獲得者、國家“青年千人計劃”入選者。2008年畢業大連理工大學，獲得博士學位。曾任德國萊布尼茨固態研究所研究員、課題組長。主要從事鋰電池材料與器件的研究工作，以課題負責人的身份先后開展了8項以上科研項目。

本文介紹了自卷曲技術在制備管狀結構電極上的系列研究成果，并展示了其在能源存儲器件(如鋰離子電池、鋰空氣電池、電容器等)中的重要應用。制備基于單根納米結構的電化學器件是自卷曲技術應用的一大亮點，本文將重點介紹自卷曲技術應用于單根卷管電化學器件上的研究成果，如電化學反應過程中電極的結構演化、電子遷移率變化以及鋰離子在卷管電極中的擴散速率等，為全面了解電極材料的電化學反應動力學、探索改善電極材料電化學性能的高效方法提供了有益幫助。鑒于自卷曲技術在實現卷管結構有序規則排列上的重大優勢，本文還展示了這種方法在制備基于單根卷管結構的微型電容器陣列上的重要應用，并探索了調節微型電容性能的有效方式。最后本文對自卷曲技術在制備管狀結構電極和制作微型能源存儲器件上的重要應用進行了概括，并對其在能源存儲設備上的未來發展做出了展望。

圖1 自卷曲技術應用展示1Fig.1 Application of the self-roll-up technology1(a)schematic diagram of rolling-up a membrane into a tube;optical images of rolled-up structures(b)Pt,(c)Pd/Fe/Pd,(d)TiO2,(e)ZnO, (f)Al2O3,(g)SixNy,(h)SixNy/Ag,and(i)diamond-like carbon;(j)SEM image of rolled-up SiO/SiO2tubes array; (k)concept of on-chip integrated devices based on microbatteries

2 自卷曲技術

自卷曲技術是通過釋放薄膜材料內部張力，進而將二維薄膜自動卷曲成管狀結構的一種技術12，在微電子13、生物14、光學15、能源存儲16等領域有重要應用。2001年，Schmidt和Eberl12介紹了兩種利用材料內部應力將薄膜材料卷曲成管狀結構的方法，這兩種方法都依賴于薄膜材料在選擇性刻蝕的過程中從基底上的剝離。如圖2a所示，當薄膜材料從基底上剝離的時候，在已經脫落的部分會產生局部應力，在這種應力的驅動下，薄膜材料發生彎曲進而折疊成管狀結構。圖2c展示了用這種方法制備的SiGe合金納米卷管，其中SiGe層的厚度為6 nm，卷管的最小直徑為50 nm。如圖2b所示，第二種方法是利用兩層薄膜材料的晶格常數不同，薄膜剝離的時候，在兩種材料的晶格失配度產生的附加應力作用下，雙層薄膜可以自行卷曲成管狀結構。圖2d是利用第二種方法制備的SiGe微米管，其長度為20 μm，直徑為530 nm。

當然，通過釋放薄膜材料內部應力制備管狀結構還需要滿足一些特定的條件。2009年，Schmidt等17精確計算了兩種薄膜材料在剝落的過程中所產生的應力梯度與最終形成的結構之間的關系。其計算結果表明，當應力梯度較小或者所產生的應力差<0.5%時，剝離后的薄膜趨向于以褶皺狀的結構存在；而當應力梯度較大或者所產生的應力差>0.5%時，剝離后的薄膜則往往卷曲成管狀結構。由此我們可以知道，在薄膜材料中引入應力梯度對自卷曲結構的形成是至關重要的。為了得到能夠產生應力差的薄膜，研究者們已經探索過很多種方法，其中之一就是上文所提及的利用不同薄膜材料的晶格失配引入應力差，這種方法主要用于制備IV族、III-V族以及II-VI族半導體薄膜材料，其最大優點就是可控性好，利用材料的晶格參數，我們可以計算出不同薄膜材料之間的應力梯度，從而可以精確設計實驗的各種參數。然而，對于一些沒有精確晶格參數的材料來說，這種方法就受到了限制。使用非外延的氣相沉積法制備的納米薄膜也會存在一些固有的張力或是包含一些內在應力，因此也可以用于在薄膜中引入應力差。此外，通過加熱或冷卻熱膨脹系數不同材料，同樣可以達到在薄膜材料中引入應力梯度的目的18。

圖2 卷管的制備方法12Fig.2 Fabrication of rolled-up tubes12(a)general method to create a nanotube(Method I).After selective etching of the sacrificial layer,the thin top layer is wrapped up and folded back onto the sample surface,where it can bond to itself.At the position where the layer bends,a nanotube has formed;(b)specialized way to create a nanotube(Method II).Once the bilayer is released by selective etching,the bilayer bends upwards,finally forming a nanotube after one completerevolution;(c)folded nanotubes fabricated according to method I;(d)SiGe-based nanotube formed along the edge by method II

結合后兩種方法，我們以光刻膠作為刻蝕的犧牲層，探索了一種高效的自卷曲技術，并考慮薄膜沉積時襯底的溫度、沉積速率和腔體壓力變化等，制備了一系列卷管結構的電極，研究了它們的鋰離子存儲特性。重要的是，這種方法可以用于探索單根卷管電極的原位電化學反應動力學、電子/離子傳導速率、結構變化等特性。此外，這種方法可以很方便的制備各種微型的能源存儲器件，如微型鋰離子電池、微型電容器陣列等等，在微型能源存儲和能源集成系統領域有重要的應用前景。

3 自卷曲電極

正如上面所提到的，自卷曲技術制備的管狀電極可以釋放鋰離子嵌入/脫嵌引起的應力，并且能夠提供額外的電子和離子傳輸空間，進而提高鋰離子電池的電化學性能。基于此，我們利用自卷曲技術制備了多種管狀電極，探究了它們在高性能鋰離子電池電極方面的應用19－28。另一方面，利用物理鍍膜的方法，我們可以方便地制備一系列多層復合卷管電極，利用不同層材料的協同作用，進一步改善電極的電化學儲鋰性能。如Deng等20制備的C/Si/C三層卷管電極，既增加了Si的導電性，又可以很好地保護Si在充放電過程中的穩定性。Yan等21制備的Si/rGO雙層卷管電極(圖3 (a－g))表現了超常的循環壽命。如圖3h，Si/rGO復合電極在3.0 A·g－1的電流密度下循環2000次之后的容量保持在571 mAh·g－1左右，展現了優異的穩定性。同時，這種復合電極也具有優秀的倍率特性(圖3i)。這些管狀復合電極結構，很好地緩解了Si電極在充放電過程中的體積膨脹/收縮問題，增加了電極的電子遷移率，說明自卷曲技術制備的管狀Si電極在改善其電化學儲鋰性能方面具有很大的優越性。

與負極硅相似，鍺在鋰離子嵌入/脫嵌過程中也會發生劇烈的體積變化，導致電池的循環穩定性降低和容量衰減。設計管狀結構電極，同樣可以緩解Ge負極在充放電過程中所面臨的一些問題。如Yan等22使用自卷曲技術制備的Ge/Ti復合多層卷管，在提供Ge電極體積膨脹/收縮緩沖空間的同時，又可以將Ge牢牢束縛在Ti層上，提高了Ge電極的穩定性。此外，這種復合電極可以將非晶態Ge的導電性提高兩個數量級，在很大程度上增加了電極的倍率特性。近期的研究發現，與單純的Ge電極相比，Ge的氧化物(如GeO2和GeOx等)具有更顯著的循環穩定性和倍率性能。為了進一步提高Ge基氧化物的電化學性能，我們報道了一種應力驅動的多層Graphene/GeO2管狀薄膜23，其中GeO2作為儲鋰的活性層，而石墨烯作為導電層和緩沖層的同時，也提供了額外的儲鋰位點。因此，這種復合電極能夠具備超高的倍率性能和超長的循環性能。在電流密度為320和1600 mA· g－1時的充電容量分別為886和624 mAh·g－1，即使在8000 mA·g－1的高電流密度下，其比容量仍然能夠達到504 mAh·g－1。此外，在3200 mA·g－1時循環1000圈之后，比容量仍然保持在571 mAh·g－1，體現出了超長的循環壽命。

圖3 Si/rGO卷管電極及其儲鋰性能21Fig.3 Tubular Si/rGO electeode and its lithium-ion storage performance21(a)SEM image;(b)cross section image of a single rolled-up nanomembrane;(c)TEM image of a single rolled-up nanomembrane; (e)Si,(f)O,and(g)C elemental mapping images of(d)from EDX;(h)cycling performance at 3.0A·g－1; (i)rate performance at current densities ranged from 0.3 to 15A·g－1

自卷曲技術還可以用于其他金屬氧化物卷管電極的研究，如三維NiO卷管電極在35.9 A·g－1極高的電流密度下，表現出優異的倍率性能。尤為重要的是，電極在1077 mA·g－1時循環1400個周期后仍能提供721 mAh·g－1的高容量，體現出優良的穩定性25。設計管狀電極結構，同樣可以使無定形態的SnO2電極在1000 mA·g－1的電流密度下達到1000圈的長循環壽命，同時也能獲得854 mAh·g－1的高可逆容量。值得一提的是，無定形的SnO2卷管電極可以在40 A·g－1的電流密度下工作，這比絕大多數純SnO2電極有極大的提高26。如若在所制備的卷管電極上施加額外壓力，則可以將管狀結構轉變為緊密夾層狀結構，在提供較大活性面積的同時，又可以增大電極的填充密度，提高電極的體積能量密度。如我們組所制備的SnO2/Cu/CB層狀電極可以增強活性物質和電解液在接觸界面處的電化學反應，提供優良的電子導電性，保持電極結構的完整性，進而呈現出713 mAh·g－1的高可逆容量27。

以上結果表明，相比于一些納米結構的電極(如表1所示)21,22,25,28－36，利用自卷曲技術制備的卷管電極對鋰離子電池的電化學性能有極大的改善。除此之外，卷管結構電極對改善Li-O2電池性能也有很大效果。在放電過程中，Li-O2電池的正極會產生一些不溶性的物質，而卷管結構的電極剛好提供了這些放電產物沉積的空間。另一方面，電極中的空隙還能夠促進氧的擴散以及電解質的浸潤，保持物質的催化活性，進一步提高Li-O2電池電化學性能。最近，Yan等37采用三層的Pd/MnOx/Pd卷管薄膜作為活性電極，在70 mA·g－1電流密度下其比容量高達6750 mAh·g－1，比純MnOx薄膜材料的容量(4500 mAh·g－1)高很多。更重要的是，電池的充電電位降低到3.16 V，其過電位僅僅只有0.2 V。當電流密度增加到200 mA·g－1時，Pd/MnOx/Pd電極仍保持超過80%的庫侖效率。另外，這種復合電極也表現出較高的循環穩定性，在循環190圈之后沒有明顯的充放電電位衰減。并且，整個過程中Pd/ MnOx/Pd電極的電位都低于4.2 V，有效地抑制了副反應的發生，獲得了較穩定的循環性能37。

4 微型卷管鋰電池

管狀結構電極其獨特的中空結構提供了較快的離子輸運速率和緩沖體積應變的能力，同時可以復合多種導電薄膜，增加電子的傳輸速率，改進電池的電化學性能。然而，要全面理解卷管結構、電子/離子傳導率、電化學動力學以及鋰離子的存儲性能之間的關系，仍需要進一步深究。常規的鋰離子電池電極是由活性物質、導電性添加劑和聚合物粘合劑組成，這將在電化學動力學的基礎研究上引入一些不確定性因素。因此，很難通過這種常規的電極來研究電極結構及電化學動力學之間的關聯。為了消除這些不確定性，有必要對單一的活性物質進行研究。自卷曲技術提供了一種將二維薄膜重新排列成三維微型卷管的先進方法，更加重要的是，結合傳統的微納加工技術，這些微型卷管整齊地排列在襯底上，可以簡潔的制備出基于單根卷管的微型器件，以用于電子的傳輸特性、鋰離子的嵌入/脫嵌行為、電極結構在充放電過程中的變化等其他電化學性能的原位研究。

表1 自卷曲電極和一些納米結構電極電化學性能比較Table 1 Electrochemical performance comparison between self-rolled electrodes and other nanostructured electrodes

圖4 微型卷管鋰電池的制備及性能22Fig.4 Fabrication and properties of micro rolled-up lithium-ion batteries22(a,b)schematic of the single-microtube-device fabrication;(c)an optical microscopy image of a single rolled-up device;(d)transport properties of the single Ge/Ti and Ge microtubes;(e)transport properties of a single Ge/Ti microtube before discharge and after discharge at 2 nAfor 400 s; (f)transport properties after charge for 100,200,and 500 s

圖5 單根Si卷管的形貌變化38Fig.5 Morphology changes of a single Si tube38SEM images of a tube before cycling with various magnifications(a－c)and after three cycles of lithiation/delithiation(d,e)

使用基于單個微型卷管的鋰離子電池裝置，Yan等22對單根Ge/Ti多層卷管在嵌鋰/脫嵌前后的電子傳輸特性進行了原位研究。該微型電池中，單根卷管結構的Ge/Ti電極作為正極，金屬鋰箔作為對電極。圖4(a－c)是基于單根卷管狀Ge/Ti電極的制備流程，從圖4c可以看到，單根Ge/Ti卷管很好的排列在預先制備好的金屬電極上。通過測試單根卷管的I－V曲線(圖4d)我們知道，在復合導電Ti層之后，Ge/Ti電極的電子遷移率為2.38×10－2S·cm－1，比純Ge卷管電極(1.28×10－4S·cm－1)提高了兩個數量級，表明這種復合電極可以有效提高Ge電極的導電性。鋰離子嵌入到非晶態的Ge電極之后會形成導電性更佳的LixGe合金，因此，在嵌鋰之后，復合電極的導電性增加了一個數量級(圖4e)。在脫鋰的過程中，電極的導電性又逐漸降低(圖4f)，其主要原因是導電性較好的LixGe合金在充電過程中逐漸分解，形成導電性較差的非晶態Ge。這種嵌鋰之后導電性增加、脫鋰之后導電性又得以恢復的現象，說明在充放電過程中，Ge/Ti電極的物相和結構變化是可逆的。

圖6 自卷曲微型電容陣列39,40Fig.6 Self-rolled-up micro-capacitors array39,40(a)layer sequence for inorganic and hybrid organic/inorganic capacitors;(b)layer sequence for inorganic and hybrid organic/inorganic capacitors; (c)relationship between capacitance per footprint area and number if winding;(d)4-inch Si/SiO2wafer containing array of double tube UCCaps(e); (f)UCCaps processed in parallel

采用這種微型鋰電池的研究平臺，Si等38繼而又研究了單根Si卷管電極的鋰離子嵌入/脫嵌行為、電極的電子傳導和結構變化等。結果表明，與Si薄膜相比，卷管結構的Si電極具有更高的鋰離子嵌入/脫嵌電流。其主要原因是鋰離子在Si卷管電極中的擴散系數(10－11cm2·S－1)比在Si薄膜中的要高幾倍。此外，在電壓為0.2 V(vs Li/Li+)時的鋰離子擴散速率最大，主要是因為在該電壓下，Si電極發生了兩相轉變，產生了大量缺陷和界面，而缺陷和界面的存在會有利于鋰離子的擴散。除了離子電導之外，電子電導對電極材料的電化學性能也有著關鍵性作用。我們知道，Si電極的鋰化反應主要發生在0.3 V(vs Li/Li+)以下，通過對管狀電極電子導電性的研究發現，在0.25 V(vs Li/ Li+)的時候，Si電極的導電性開始急劇增加，到0.12 V(vs Li/Li+)左右時，Si卷管電極具有最高的電子電導率(0.56 S·cm－1)。這種微型鋰電池平臺的另一個優勢便是電極結構的原位觀察。如圖5所示，在充放電循環3次之后，管狀Si電極結構保持的依然完整，同時電極表面呈現一定的褶皺，主要是在鋰離子嵌入/脫嵌過程中所伴隨的應力產生/消退導致電極膨脹/收縮所致。這些結果進一步證實具有中空結構的管狀電極結構，可以有效緩沖電極的體積膨脹/收縮，改進電極的循環穩定性，同時也說明了自卷曲技術在微型能源存儲領域的重要應用前景。

5 自卷曲電容陣列

鑒于自卷曲技術可以實現卷管電極在基底上的整齊排列，自然可以將這種方法用于制備微型儲能器件陣列，以降低器件的體積(面積)、實現儲能器件的微型化。利用自卷曲技術，Bufon等39將金屬層和電介質層薄膜卷曲成一種體積超小的管狀電容器(圖6(a,b))。所卷曲的管狀微型電容器占據的面積只有0.002 mm2，比卷曲前薄膜電容器的面積(0.050 mm2)縮小了25倍，從而在很大程度上提高了電容器的面電容。此外，通過調節管卷電容器卷曲的圈數，可以有效調控這種超小型電容器的電容量。如圖6c所示，隨著卷曲圈數的增加，每個電容器單元的電容量都可以從1.3μF·cm－2增加到200μF·cm－2，揭示了利用自卷曲技術減小器件面積在提高電容器性能方面的巨大應用潛力。

此外，通過改變所使用的電介質層材料，可以進一步優化這種自卷曲電容器的性能，如Sharma等40通過制備復合電介質層達到了優化微型電容器性能的目的。在他們的結果中，相比于100%的Al2O3介質層，Al2O3-TiO2多層復合電介質使電容器電容增加了1.3倍左右。在加入HfO2之后，自卷曲電容器的電容量增加了1.7倍左右。更重要的是，利用自卷曲技術，可以在基底上大規模制備這種微型電容器陣列，如圖6(d－f)所示，在4英寸(1英寸=2.54 cm)的硅片上可以制作1600個微型電容器陣列。并且可以制備出具有不同形狀的微型電容器，以滿足微型電子元件的實際需要，這些說明了自卷曲技術在制備微型儲能器件陣列上具有高度的靈活性和適用性。

6 總結與展望

本文系統展示了自卷曲技術在能源存儲器件上應用的相關工作，針對鋰離子電池中Si、Ge以及一些金屬氧化物電極材料在充放電過程中的體積應變引起的循環不穩定、導電性能差導致的倍率性能不佳等問題，我們所制備的復合管狀結構電極可以在很大程度上改進電極材料的電化學性能。這種管狀電極的中空結構可以緩沖Si、Ge等電極在鋰離子嵌入/脫嵌過程中引起的體積膨脹/收縮，縮短離子和電子的傳輸距離，同時可以與導電金屬層復合，進一步提高電極的電子傳輸速率，從而可以改善鋰離子電池的循環壽命和充放電倍率等特性。此外，利用自卷曲技術，我們制備了基于單根卷管結構電極(Ge/Ti、Si等)的微型鋰離子電池，原位研究了電極的電子傳輸特性，發現在嵌鋰之后，電極的電子導電性在很大程度上有所提高，其主要原因是在放電過程中形成了導電性能更好的LixGe和LixSi合金。相比于薄膜結構的電極，鋰離子在卷管電極中的擴散速率也有所提高。這種微型的鋰離子電池，不僅提供了單個納米結構電極中電化學動力學原位研究的平臺，而且在一些微型的能源集成系統中也有潛在的應用前景。

盡管如此，自卷曲技術在制備鋰離子電池電極材料方面仍然面臨著一些挑戰，如電極產量相對較少、電極種類受限等，這些技術上的缺陷嚴重制約了自卷曲技術在能源存儲領域的大規模使用。因此，自卷曲技術的發展和應用的側重點應該集中在微型儲能器件方面，正如本文所述，自卷曲技術在管狀結構電極的制備和原位電化學研究上所表現出來的優越性，特別是在制備微型能源存儲器件上的應用價值值得我們繼續關注、深入研究。例如，在原位電化學動力學研究上，鋰離子在單個納米結構電極的不同位置擴散速率是否相同，活性電極與集流體相對位置不同，其電子傳輸速率是否一致，固體電解質界面(SEI)膜在電極表面的形成過程等，這些問題的探索與揭示可以為進一步優化鋰離子在電極中的擴散路徑、改善電極材料的穩定性提供新的思路。在微型鋰離子電池和電容器方面，是否可以集成其他器件，制備集能源收集、能源存儲以及電子元件為一體的微型能源自給系統，是否可以結合一些醫療植入檢測元件等，這些集成器件的設計與研究將會進一步拓展自卷曲技術的應用。

(1)Wang,X.F.;Chen,Y.;Schmidt,O.G.;Yan,C.L.Chem.Soc. Rev.2016,45,1308.doi:10.1039/C5CS00708A

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(3)Wang,X.F.;Shen,G.Z.Nano Energy 2015,15,104. doi:10.1016/j.nanoen.2015.04.011

(4)Lee,S.W.;Lee,H.W.;Ryu,I.;Nix,W.D.;Gao,H.;Cui,Y. Nat.Commun.2015,6,7533.doi:10.1038/ncomms8533

(5)Liu,N.;Wu,H.;McDowell,M.T.;Yao,Y.;Wang,C.;Cui,Y. Nano Lett.2012,12,3315.doi:10.1021/nl3014814

(6)Yao,Y.;McDowell M.T.;Ryu,I.;Wu,H.;Liu,N.;Hu,L.;Nix, W.D.;Cui,Y.Nano Lett.2011,11,2949.doi:10.1021/nl201470j

(7)Gohier,A.;La?k,B.;Kim,K.H.;Maurice,J.L.;Pereira-Ramos, J.P.;Cojocaru,C.S.;Van,P.T.Adv.Mater.2012,24,2592. doi:10.1002/adma.201104923

(8)Wang,B.;Li,X.L.;Zhang,X.F.;Luo,B.;Jin,M.H.;Liang,M. H.;Dayeh,S.A.;Picraux,S.T.;Zhi,L.J.ACS Nano 2013,7, 1437.doi:10.1021/nn3052023

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Self-Roll-Up Technology for Micro-Energy Storage Devices

MIAO Sheng-Yi1WANG Xian-Fu1,2,*YAN Cheng-Lin1,2,*
(1College of Physics,Optoelectronics and Energy,Soochow University,Suzhou 215000,Jiangsu Province,P.R.China;2Collaborative Innovation Center of Suzhou Nano Science and Technology,Soochow University,Suzhou 215000, Jiangsu Province,P.R.China)

Micro-energy storage devices are suitable for use in a range of potential applications,such as wearable electronics and micro-self-powered sensors,and also provide an ideal platform to explore the inner relationship among the electrode structure,electron/ion conductivity and electrochemical kinetics.Self-roll-up technology is an approach to rearrange automatically two-dimensional membrane materials because of residual stress.Compared with the conventional micro-nano fabrication technique,the self-roll-up technology realizes the ordered array of two-dimensional membranes,offering an effective and convenient way to fabricate microenergy storage devices.In this article,we review the recent important progresses of the self-roll-up technology for micro-energy storage devices,including the theory of the self-roll-up technology,and self-roll-up electrodes and their energy storage properties.Importantly,we highlight the practical applications of the self-roll-up technology for fabrication of single tubular micro lithium-ion batteries and capacitor arrays.Finally,future challenges and important opportunities of the self-roll-up technology for micro-energy storage devices are summarized and prospected.

Self-roll-up technology;Energy storage;Micro-device;Lithium-ion battery;Micro-capacitor

O647

tureArticle]

10.3866/PKU.WHXB201609214www.whxb.pku.edu.cn

Received:July 13,2016;Revised:September 21,2016;Published online:September 21,2016.

*Corresponding authors.WANG Xian-Fu,Email:wangxianfu@suda.edu.cn.YAN Cheng-Lin,Email:c.yan@suda.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51402202).

國家自然科學基金(51402202)資助項目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica