基于超快多維振動(dòng)光譜技術(shù)解析分子體系的三維空間構(gòu)型

陳海龍 邊紅濤 鄭俊榮

(1北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，北京100871；2中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和中科院軟物質(zhì)物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190；3陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安710119)

基于超快多維振動(dòng)光譜技術(shù)解析分子體系的三維空間構(gòu)型

陳海龍2邊紅濤3鄭俊榮1,*

(1北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，北京100871；2中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和中科院軟物質(zhì)物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190；3陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安710119)

超快多維振動(dòng)光譜技術(shù)目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到各種凝聚態(tài)分子體系中分子的結(jié)構(gòu)以及快速變化動(dòng)力學(xué)過(guò)程的測(cè)量之中，并有望成為新一代解析分子體系微觀結(jié)構(gòu)及超快行為的常規(guī)手段。本文從兩個(gè)主線出發(fā)，介紹如何利用超快多維振動(dòng)光譜技術(shù)解析分子體系的三維空間構(gòu)型。一方面通過(guò)測(cè)量分子內(nèi)各個(gè)振動(dòng)模式躍遷偶極矩間的夾角來(lái)獲得分子體系內(nèi)不同基團(tuán)的相對(duì)空間取向，并最終確定分子的空間構(gòu)型。另一方面，通過(guò)詳細(xì)解析分子間振動(dòng)能量轉(zhuǎn)移的機(jī)理，進(jìn)而將實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的振動(dòng)能量轉(zhuǎn)移速率轉(zhuǎn)化為分子之間的距離信息。

多維振動(dòng)光譜儀；超快光譜；二維紅外光譜；分子構(gòu)象；振動(dòng)能量傳遞

1 引言

超快多維振動(dòng)光譜技術(shù)是通過(guò)多束波長(zhǎng)在中紅外的超短脈沖激光(通常是從幾十個(gè)飛秒到幾個(gè)皮秒)對(duì)分子各個(gè)化學(xué)鍵的振動(dòng)模式進(jìn)行順序激發(fā)，從而獲得關(guān)于分子動(dòng)態(tài)及靜態(tài)結(jié)構(gòu)信息的方法。這種方法可以在飛秒到皮秒的時(shí)間尺度上檢測(cè)分子體系中原子核的振動(dòng)行為，并可以得到分子內(nèi)以及分子間不同振動(dòng)模式的相互關(guān)聯(lián)。因此，與原子核運(yùn)動(dòng)相關(guān)的各種分子體系微觀結(jié)構(gòu)信息以及快速變化動(dòng)力學(xué)過(guò)程，例如化學(xué)鍵或氫鍵的形成及斷裂，分子或化學(xué)鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)，振動(dòng)能量的傳遞等，都可通過(guò)這一技術(shù)來(lái)進(jìn)行研究1－29。目前這一方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)機(jī)理1－3，水及水溶液微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程30－36，蛋白質(zhì)、多肽動(dòng)力學(xué)及結(jié)構(gòu)19－21,37－46，氫鍵動(dòng)力學(xué)及熱動(dòng)力學(xué)25,26,47－50，分子振動(dòng)耦合及能量弛豫51－55，電荷轉(zhuǎn)移56,57，等等各類分子體系中重要科學(xué)問(wèn)題的研究。

陳海龍，1984年生。2002年本科畢業(yè)于北京大學(xué)物理學(xué)院物理學(xué)系，2011年博士畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院物理研究所光學(xué)專業(yè)。2011－2016年在美國(guó)萊斯大學(xué)化學(xué)系從事博士后研究。現(xiàn)為中國(guó)科學(xué)院物理研究所軟物質(zhì)物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副研究員。主要研究方向?yàn)楦黝愊冗M(jìn)超快激光光譜技術(shù)的發(fā)展以及應(yīng)用，分子體系微觀結(jié)構(gòu)及分子間能量傳遞過(guò)程的測(cè)量，二維材料及各類光電材料中超快光電轉(zhuǎn)換過(guò)程機(jī)理的研究。主持國(guó)家自然科學(xué)基金1項(xiàng)。

邊紅濤，1982年生。2003年本科畢業(yè)于西安交通大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，2009年博士畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所物理化學(xué)專業(yè)。隨后在美國(guó)萊斯大學(xué)和埃默里大學(xué)從事博士后研究。2016年加入陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院。主要從事超快激光光譜新技術(shù)應(yīng)用和新方法的建立，在分子層次上開(kāi)展各種凝聚相體系和各種界面/表面的分子構(gòu)象和取向結(jié)構(gòu)、分子間能量傳遞物理化學(xué)過(guò)程等方面的研究。參與國(guó)家自然科學(xué)基金3項(xiàng)。

鄭俊榮，1973年生。1997年本科畢業(yè)于北京大學(xué)化學(xué)系，2000年北京大學(xué)高分子化學(xué)碩士。2003年美國(guó)倫塞勒理工高分子物理碩士。2007年美國(guó)斯坦福大學(xué)物理化學(xué)博士。2008－2009年分別在美國(guó)斯坦福大學(xué)和加州大學(xué)伯克利分校從事博士后和訪問(wèn)學(xué)者研究。2009－2015年在美國(guó)萊斯大學(xué)化學(xué)系任教。2015年加入北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院。主要研究方向?yàn)楦黝愊冗M(jìn)超快激光光譜技術(shù)和二次電池的開(kāi)發(fā)、應(yīng)用及商品化。美國(guó)斯隆獎(jiǎng)和帕卡德獎(jiǎng)獲得者。主持美國(guó)及中國(guó)自然科學(xué)基金、美國(guó)空軍及美國(guó)化學(xué)會(huì)等組織科研項(xiàng)目13項(xiàng)。

近幾年來(lái)，原美國(guó)萊斯大學(xué)(Rice University)鄭俊榮教授課題組一直致力于將超快多維振動(dòng)光譜技術(shù)發(fā)展成為解析分子體系三維空間構(gòu)型的常規(guī)手段58－75。在凝聚態(tài)分子體系中，分子構(gòu)型的快速變化對(duì)于很多重要的化學(xué)和生物學(xué)過(guò)程有著非常重要的意義，例如化學(xué)反應(yīng)的選擇性、蛋白質(zhì)折疊、生物膜融合、以及分子識(shí)別等76－82。目前，人們已經(jīng)發(fā)展出多種技術(shù)手段以用于分子空間構(gòu)型的解析。其中，X射線衍射(XRD)方法以及核磁共振(NMR)方法是目前最為常用的，同時(shí)也是非常有效的分子結(jié)構(gòu)測(cè)量手段。但是這些方法自身的一些特點(diǎn)限制了它們的適用范圍，例如NMR方法的時(shí)間分辨率較低，通常只能達(dá)到微秒的量級(jí)，因此也就無(wú)法用來(lái)測(cè)量一些快速漲落的分子構(gòu)型以及一些壽命較短的化學(xué)反應(yīng)中間態(tài)61,83,84。而XRD方法則通常要求待測(cè)體系有一定的空間周期結(jié)構(gòu)，極大地限制了它的應(yīng)用范圍。因此在實(shí)際情況中，會(huì)有很多分子體系的空間構(gòu)型無(wú)法利用傳統(tǒng)的方法進(jìn)行解析。舉例來(lái)說(shuō)，為了研究一些化學(xué)反應(yīng)的分子機(jī)理，我們最好能夠?qū)@些催化反應(yīng)中間產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行直接觀測(cè)。但是由某些酶參與的催化反應(yīng)的中間產(chǎn)物通常具有順磁性以及較短的壽命，甚至有時(shí)很難溶解，這些特點(diǎn)都限制了傳統(tǒng)的NMR方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析。此外，這些分子往往都很難制備成單晶，因此也限制了XRD方法的應(yīng)用。即便有時(shí)可以結(jié)成晶體，也大都非常脆弱，容易被高強(qiáng)度的X射線所損傷。電子順磁共振(EPR)也被廣泛應(yīng)用到這些分子體系中電子自旋的探測(cè)，并從中得到許多重要的分子信息，但是EPR方法也無(wú)法用來(lái)直接解析分子的三維空間結(jié)構(gòu)。同樣的問(wèn)題也存在于對(duì)其它各類有機(jī)化學(xué)分子或生物體系中含金屬分子結(jié)構(gòu)的測(cè)量。由于無(wú)法對(duì)化學(xué)反應(yīng)中間產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行直接觀測(cè)，因此也很難從實(shí)驗(yàn)上直接證實(shí)人們所假設(shè)的各種反應(yīng)途徑，使得很多化學(xué)和生物催化機(jī)理一直都無(wú)法得到很好的解答。

而多維振動(dòng)光譜技術(shù)，經(jīng)過(guò)過(guò)去幾年我們的研究，現(xiàn)在可以比較定量地通過(guò)測(cè)量分子內(nèi)各個(gè)振動(dòng)模式躍遷偶極矩間的夾角來(lái)獲得分子體系內(nèi)不同基團(tuán)的相對(duì)空間取向，以及通過(guò)振動(dòng)能量轉(zhuǎn)移過(guò)程測(cè)量分子之間的距離。其時(shí)間分辨率可以達(dá)到飛秒的量級(jí)，并可以適用于幾乎所有的凝聚態(tài)體系，從而有著更為廣泛的適用范圍，并有希望成為新一代解析分子體系三維空間構(gòu)型的有力手段。在本篇綜述中，將首先簡(jiǎn)要介紹超快多維振動(dòng)光譜技術(shù)的實(shí)驗(yàn)裝置與原理，之后通過(guò)兩個(gè)主線詳細(xì)介紹我們相關(guān)的一些工作：(1)如何通過(guò)測(cè)量分子內(nèi)各個(gè)振動(dòng)模式躍遷偶極矩間的相對(duì)取向來(lái)獲得分子體系的三維空間結(jié)構(gòu)信息；(2)如何測(cè)量分子間的振動(dòng)能量傳遞過(guò)程，并將實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的傳能速率轉(zhuǎn)化為分子之間的距離。

2 實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)述

分子體系中振動(dòng)模式之間的夾角以及振動(dòng)能量傳遞過(guò)程都可以通過(guò)超快多維振動(dòng)光譜儀來(lái)測(cè)量。傳統(tǒng)的多維振動(dòng)光譜技術(shù)，即二維紅外方法，在實(shí)驗(yàn)上有多種手段可以實(shí)現(xiàn)7－10,61,85－89。而近幾年來(lái)，我們通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)的二維紅外技術(shù)進(jìn)行的一系列改進(jìn)，逐步發(fā)展了一種獨(dú)特的“窄帶高能量激發(fā)-超寬譜帶探測(cè)”的超快多維振動(dòng)光譜測(cè)量手段，并擁有傳統(tǒng)方法所無(wú)可比擬的諸多優(yōu)點(diǎn)63－65。

首先，激光光源由傳統(tǒng)的一臺(tái)飛秒激光放大器擴(kuò)展為一對(duì)時(shí)間同步的飛秒及皮秒激光放大器。進(jìn)而將窄帶高能量的皮秒激光光源獨(dú)自作為樣品的激發(fā)光，以對(duì)分子體系中任意的振動(dòng)模式進(jìn)行選擇性地激發(fā)，并因此獲得極高的激發(fā)效率。而傳統(tǒng)的二維紅外方法，無(wú)論采用的是光子回聲(photon echo)技術(shù)90,91，還是借助于聲光調(diào)制器等8,86－89，都只能選取飛秒激光放大器的部分能量作為激發(fā)光。并在對(duì)激發(fā)光的處理過(guò)程中，例如通過(guò)聲光調(diào)制器，能量還會(huì)進(jìn)一步損失。更重要的是，由于其激發(fā)源采用的是寬譜帶的飛秒激光，因此在對(duì)分子的激發(fā)過(guò)程中，分配到單個(gè)振動(dòng)模式上的能量也只是其中的一小部分，進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)生的三階非線性信號(hào)較小。因此在實(shí)際運(yùn)用中，傳統(tǒng)的二維紅外方法通常只能局限于對(duì)一些較強(qiáng)的振動(dòng)吸收峰進(jìn)行測(cè)量，所得到的分子結(jié)構(gòu)信息也非常有限。而利用獨(dú)立的皮秒激發(fā)光的方法，對(duì)單個(gè)振動(dòng)模式的激發(fā)效率至少要提高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，因此極大地提高了所產(chǎn)生的三階非線性信號(hào)的強(qiáng)度，進(jìn)而獲得大量傳統(tǒng)方法所無(wú)法測(cè)量到的分子振動(dòng)模式間的相互耦合信息61。其測(cè)量范圍幾乎涵蓋了分子體系中所有重要的化學(xué)鍵所參與的振動(dòng)模式，因此可以獲得充足的分子結(jié)構(gòu)及動(dòng)力學(xué)信息，最終解析出分子的三維結(jié)構(gòu)及其動(dòng)態(tài)變化。

另一方面，將傳統(tǒng)的由光參量放大器產(chǎn)生的中紅外探測(cè)光源改為超連續(xù)中紅外-太赫茲飛秒脈沖光源。通過(guò)將高強(qiáng)度的800 nm/400 nm混合飛秒激光脈沖聚焦在空氣中將空氣電離產(chǎn)生等離子體，可以從中獲得同時(shí)覆蓋整個(gè)中紅外乃至遠(yuǎn)紅外太赫茲光譜區(qū)域的超寬光譜63－65,92,93。而傳統(tǒng)中紅外探測(cè)光源的譜寬通常僅有約100－200個(gè)波數(shù)，為獲得更寬的探測(cè)范圍，只能通過(guò)不斷改變中心波長(zhǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，并且也無(wú)法將探測(cè)延伸到低頻振動(dòng)模式，如遠(yuǎn)紅外區(qū)振動(dòng)模式的測(cè)量。超寬光譜的探測(cè)光源，結(jié)合可獨(dú)立調(diào)頻的窄帶高能量的激發(fā)光源也使得對(duì)多維振動(dòng)光譜的采集時(shí)間極大地縮短。具體在實(shí)驗(yàn)中所采用的光路以及超連續(xù)探測(cè)光源的光譜如圖1所示。

具體來(lái)說(shuō)，首先將一個(gè)重復(fù)頻率為76 MHz的飛秒振蕩器產(chǎn)生的飛秒脈沖激光分為兩個(gè)部分，分別作為一對(duì)同步的皮秒和飛秒放大器的種子光。皮秒放大器所產(chǎn)生的激光(~1 ps，1 kHz)經(jīng)由一臺(tái)光參器放大器產(chǎn)生約0.8 ps的中紅外脈沖，其頻率在500 cm－1到4000 cm－1之間連續(xù)可調(diào)，帶寬為10－35 cm－1，能量為每個(gè)脈沖約1－40 μJ。而飛秒放大器所產(chǎn)生的激光(~40 fs，1 kHz)經(jīng)由β相偏硼酸鋇(BBO)晶體倍頻后聚焦在空氣中產(chǎn)生一個(gè)脈沖寬度小于100 fs，頻率范圍從小于10 cm－1覆蓋到大于3500 cm－1的中紅外-太赫茲超連續(xù)脈沖光源63,64。在超快多維振動(dòng)光譜實(shí)驗(yàn)中，皮秒紅外激光聚焦在樣品上用來(lái)激發(fā)樣品，其光斑大小約100－500 μm，能量的大小根據(jù)實(shí)際需求可進(jìn)行調(diào)節(jié)。而飛秒超連續(xù)光源作為樣品的探測(cè)光，透過(guò)樣品后被光譜儀收集。探測(cè)器通常采用碲鎘汞(MCT)陣列元件，其光譜分辨率與探測(cè)的中心波長(zhǎng)有關(guān)，約為1－3 cm－1。

圖1 超快多維振動(dòng)光譜實(shí)驗(yàn)裝置及超連續(xù)探測(cè)光光譜圖64Fig.1 Laser setup of ultrafast multiple-dimensional vibrational spectroscopy and the measured spectra of detection beam64

通過(guò)調(diào)節(jié)光參量放大器以及光譜儀可以分別掃描激發(fā)光以及探測(cè)光的頻率，而通過(guò)改變兩束光的時(shí)間延遲可以得到樣品激發(fā)態(tài)隨時(shí)間變化的信息。圖2所示為一典型的多維振動(dòng)光譜圖69，激發(fā)光的頻率記為ω1，作為多維振動(dòng)光譜的x軸；探測(cè)光的頻率記為ω3，作為多維振動(dòng)光譜的y軸，時(shí)間固定在0.2 ps附近。通過(guò)對(duì)其中各個(gè)信號(hào)峰進(jìn)行分析，便可以獲得樣品的分子構(gòu)型信息。

此外，在探測(cè)光的路徑中還需插入一對(duì)偏振片以改變探測(cè)光相對(duì)于激發(fā)光的偏振狀態(tài)。通常在實(shí)驗(yàn)中，需要分別測(cè)量在二者偏振平行以及垂直情況下信號(hào)強(qiáng)度的大小，分別記為I‖與I⊥，由此得到信號(hào)的各向異性信息R(t)=(I‖－I⊥)/(I‖+ 2I⊥)。通常會(huì)有兩個(gè)原因?qū)е翿(t)值隨時(shí)間進(jìn)行衰減：分子轉(zhuǎn)動(dòng)與共振能量轉(zhuǎn)移61，其中后者可以用來(lái)測(cè)量共振能量傳遞的速率。而在非共振能量轉(zhuǎn)移的測(cè)量實(shí)驗(yàn)中，用Ilife(t)=I‖+2I⊥來(lái)表示各向同性信號(hào)的大小，可以排除分子自身轉(zhuǎn)動(dòng)的影響。

3 分子體系三維空間構(gòu)型的解析

3.1 4′-甲基-2′-硝基乙酰苯胺(MNA)分子構(gòu)型的測(cè)量

分子體系的三維空間構(gòu)型，可以利用多維振動(dòng)光譜技術(shù)通過(guò)測(cè)量分子內(nèi)各個(gè)振動(dòng)模式躍遷偶極矩間的相對(duì)取向來(lái)獲得62－64,68,69。我們首先選擇MNA作為模型分子來(lái)測(cè)量它在不同環(huán)境下的三維空間構(gòu)型64。通過(guò)與XRD結(jié)果比較來(lái)標(biāo)定這個(gè)新方法的準(zhǔn)確度，MNA分子可以在不同的溶液中形成不同的結(jié)晶，例如，在飽和水-乙醇混合溶液中會(huì)析出白色的晶體，而在其它一些非極性飽和溶液中會(huì)析出黃色的晶體，二者分別對(duì)應(yīng)于不同的晶體結(jié)構(gòu)以及分子空間構(gòu)型94。利用XRD方法，人們已經(jīng)測(cè)量了這兩不同晶體的分子結(jié)構(gòu)95，如圖3所示。MNA分子的主體構(gòu)型可由三個(gè)分子平面的相對(duì)夾角所確定，分別是：(1)苯環(huán)所形成的平面；(2)硝基所形成的平面；(3)酰胺所形成的平面。在MNA分子晶體中，硝基上的氫原子既可以與相鄰另一個(gè)MNA分子氨基上的氧原子結(jié)成氫鍵(白色晶體)，也可以與同一分子內(nèi)氨基上的氧原子結(jié)合成氫鍵(黃色晶體)，進(jìn)而形成不同的分子空間構(gòu)型，對(duì)應(yīng)于三個(gè)平面形成不同的夾角，如圖3所示。其中，在白色晶體內(nèi)，MNA分子只有一個(gè)空間構(gòu)型，標(biāo)記為MNA-W；而在黃色晶體內(nèi)則有兩個(gè)，分別標(biāo)記為MNA-Y1和MNA-Y2。接下來(lái)將以MNA分子在不同環(huán)境下(白色晶體，黃色晶體，溶液，以及熔融狀態(tài))三維構(gòu)型的解析為例，介紹一下利用多維振動(dòng)光譜方法測(cè)量分子空間構(gòu)型的基本原理。

圖2 氰基乙烯乙酸酯在0.2 ps時(shí)刻的多維振動(dòng)光譜圖69Fig.2 Multiple-dimensional vibrational spectrum of 1-cyanovinyl acetate at a waiting time of 0.2 ps69

圖3 MNA分子在(A)白色晶體與(B)黃色晶體中的分子構(gòu)型64Fig.3 Molecular conformations of 4′-methyl-2′-nitroacetanilide(MNA)in(A)the white crystal,and (B)the yellow crystal64

圖4 (A)MNA白色晶體的分子傅里葉變換紅外光譜；(B)振動(dòng)躍遷偶極矩夾角測(cè)量方法示意圖64Fig.4 (A)Fourier transform infrared(FTIR)spectrum of MNAin the white crystal; (B)illustration of how the vibrational cross angle between two modes being experimentally determined64

3.1.1 振動(dòng)躍遷偶極矩夾角的測(cè)量

圖4(A)所示為MNA白色晶體的分子紅外吸收光譜，其中幾乎每一個(gè)峰都對(duì)應(yīng)于MNA分子的一個(gè)振動(dòng)模式。例如在1362 cm－1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于硝基上NO2基團(tuán)的拉伸振動(dòng)vs(NO2)，而1672 cm－1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于酰胺上C＝O鍵的拉伸振動(dòng)v(CO)。這些振動(dòng)模式分布在分子不同的化學(xué)基團(tuán)上，并且每一個(gè)振動(dòng)模式都對(duì)應(yīng)于一個(gè)有特定空間取向的躍遷偶極矩。躍遷偶極矩之間的相對(duì)空間取向則由分子的整體三維空間構(gòu)型所唯一確定。這也就意味著，如果我們能在實(shí)驗(yàn)上確定每對(duì)振動(dòng)躍遷偶極矩間的相對(duì)夾角，便可以得到分子的空間構(gòu)型信息。以測(cè)量vs(NO2)與v(CO)之間的相對(duì)夾角為例，如圖4(B)所示。由于分子內(nèi)兩個(gè)振動(dòng)模式之間往往存在著一定的非簡(jiǎn)諧耦合96，其中一個(gè)振動(dòng)模式的激發(fā)往往會(huì)導(dǎo)致另外一個(gè)振動(dòng)模式的頻率發(fā)生一定的位移，進(jìn)而反映在多維振動(dòng)光譜的信號(hào)中。因此，在實(shí)驗(yàn)中，我們首先采用一束中心波長(zhǎng)在1362 cm－1附近的線性偏振脈沖激光去激發(fā)樣品中NO2基團(tuán)的拉伸振動(dòng)。緊接著，在非常短的時(shí)間內(nèi)(約0.1－0.2 ps)，用另外一束中心波長(zhǎng)在1672 cm－1附近的線性偏振脈沖激光同樣去照射樣品，便可以探測(cè)C＝O鍵拉伸振動(dòng)的響應(yīng)，得到兩個(gè)振動(dòng)模式之間的耦合信號(hào)。信號(hào)強(qiáng)度的大小與兩束激光的相對(duì)偏振以及兩個(gè)振動(dòng)躍遷偶極矩之間的夾角直接相關(guān)。因此，通過(guò)改變兩束激光的偏振，便可以確定vs(NO2)與v(CO)之間的夾角大小。進(jìn)一步地，通過(guò)分別掃描激發(fā)脈沖和探測(cè)脈沖的頻率，便可以得到一幅覆蓋有多個(gè)振動(dòng)模式的多維紅外光譜圖，見(jiàn)圖5(A)。圖中每一對(duì)紅峰和藍(lán)峰都代表一對(duì)振動(dòng)模式的耦合信號(hào)，從中可以得到這兩個(gè)模式的空間夾角。通過(guò)分析這些大量的夾角信息，便可以構(gòu)建出分子的三維空間構(gòu)型。

圖5 測(cè)量不同振動(dòng)模式的相對(duì)空間夾角64Fig.5 Determine cross angles between different vibrational modes64

首先，讓我們分析圖5(B)所示的一對(duì)耦合峰。其中紅峰的激發(fā)頻率對(duì)應(yīng)于ω1=1362 cm－1，即vs(NO2)的0－1(基態(tài)到第一激發(fā)態(tài))躍遷，而探測(cè)頻率對(duì)應(yīng)于ω3=1672 cm－1，即v(CO)的0－1躍遷。說(shuō)明了此信號(hào)來(lái)源于激發(fā)硝基上NO2基團(tuán)的拉伸振動(dòng)后，因與酰胺上C＝O鍵的拉伸振動(dòng)之間的相互耦合所引起的后者頻率發(fā)生位移。而藍(lán)峰的探測(cè)頻率對(duì)應(yīng)于ω3=1555 cm－1，表明了頻率位移的方向與大小。如圖5(D)所示，耦合峰的信號(hào)強(qiáng)度大小與激發(fā)光和探測(cè)光的相對(duì)偏振有關(guān)。如果假設(shè)在激光探測(cè)范圍內(nèi)(光斑直徑約幾百微米)的樣品分布是各向同性的，我們便可以直接得到在不同相對(duì)激光偏振下測(cè)量得到的信號(hào)強(qiáng)度的大小與相應(yīng)的兩個(gè)振動(dòng)躍遷偶極矩空間夾角的關(guān)系式61,97：

其中，I‖與I⊥分別代表在激發(fā)光與探測(cè)光的偏振平行或垂直條件下所測(cè)得的信號(hào)強(qiáng)度。θ為信號(hào)所對(duì)應(yīng)的兩個(gè)振動(dòng)模式躍遷偶極矩的相對(duì)空間夾角。這樣，如圖5(D)所示，通過(guò)分別測(cè)量偏振平行及垂直條件下耦合信號(hào)的大小，并利用公式(1)，我們就可以計(jì)算出，NO2基團(tuán)的拉伸振動(dòng)與C＝O鍵的拉伸振動(dòng)之間振動(dòng)夾角為70°±2°。進(jìn)一步地，利用同樣的方法我們可以得到分布在MNA分子上各個(gè)化學(xué)鍵和基團(tuán)的振動(dòng)模式(如v(CO)、vs(NO2)、v(NH)、vas(NO2)、vs(C＝C)，等等)在空間上的相對(duì)夾角64。

3.1.2 將振動(dòng)夾角轉(zhuǎn)為空間夾角

由于MNA分子的空間結(jié)構(gòu)主要取決于前面所述三個(gè)分子平面的相對(duì)夾角，因此下一步需要將實(shí)驗(yàn)中所測(cè)量得到的振動(dòng)模式空間夾角轉(zhuǎn)化三個(gè)平面相交所形成的兩個(gè)二面角，即圖3中定義的兩個(gè)二面角∠CC/NO和∠CC/NC。基于密度泛函(DFT)方法，可以通過(guò)將兩個(gè)二面角固定為任意數(shù)值來(lái)計(jì)算出相應(yīng)分子構(gòu)型下每個(gè)振動(dòng)模式躍遷偶極矩的空間取向。并且對(duì)任一分子構(gòu)型，每一對(duì)振動(dòng)模式之間的夾角是唯一確定的。理論計(jì)算結(jié)果表明，分子振動(dòng)模式的空間夾角非常依賴于分子三維空間構(gòu)型的選取。具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)將NMA分子中兩個(gè)二面角∠CC/NO和∠CC/NC從0°變換到360°時(shí)，一些振動(dòng)模式之間，如v(CO)與vs(NO2)，的夾角可以從0°變換到90°。但兩者之間的關(guān)聯(lián)并不是一一對(duì)應(yīng)的：盡管每對(duì)固定的二面角對(duì)應(yīng)于唯一的振動(dòng)夾角，但是不同的二面角有可能會(huì)對(duì)應(yīng)于相等的振動(dòng)夾角64。因此，為了盡量得到唯一的分子構(gòu)型，我們需要同時(shí)考慮盡可能多的振動(dòng)夾角，尤其是那些對(duì)分子構(gòu)型依賴性很強(qiáng)的振動(dòng)夾角。基于這些振動(dòng)夾角對(duì)分子構(gòu)型的依賴性不同，當(dāng)選取的數(shù)量足夠多的時(shí)候，便可以唯一確定出分子的空間構(gòu)型。從圖5所示的測(cè)量結(jié)果中，我們共選取了15對(duì)振動(dòng)模式，包含有CH、NO2、C＝O、C＝C及NH等化學(xué)鍵的振動(dòng)，它們對(duì)兩個(gè)二面角的變化有著截然不同的依賴關(guān)系。通過(guò)將這15個(gè)角度數(shù)值與理論計(jì)算的結(jié)果相對(duì)比，就可以確定出分子的構(gòu)型。在實(shí)際操作中，考慮到分子的對(duì)稱性，我們將二面角∠CC/NO從－80°變換到90°，而二面角∠CC/NC從0°變換到350°，步長(zhǎng)間隔都為10°。對(duì)于每一對(duì)固定的二面角，分別計(jì)算相應(yīng)分子構(gòu)型下所有振動(dòng)夾角的數(shù)值，并代入到如下公式64：

結(jié)果如圖6(A)所示，通過(guò)代入15對(duì)振動(dòng)模式夾角的計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)數(shù)值，我們得到了對(duì)應(yīng)于不同二面角∠CC/NO與∠CC/NC下的Er(x,y)數(shù)值分布。圖中用白色方塊所標(biāo)記出來(lái)的位置即表示兩個(gè)全局?jǐn)?shù)值最小點(diǎn)，分別對(duì)應(yīng)于兩個(gè)彼此鏡面對(duì)稱的分子構(gòu)型(∠CC/NC,∠CC/NO)=(50°,40°)和(310°,－40°)。由此認(rèn)定，這兩對(duì)二面角所對(duì)應(yīng)的分子構(gòu)型即為實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的MNA白色晶體中最可能的分子構(gòu)型。而利用XRD測(cè)量的結(jié)果表明，這兩個(gè)二面角的數(shù)值為(46°,43°)和(314°,－43°)，與上述數(shù)值非常接近，表明了利用多維振動(dòng)光譜技術(shù)測(cè)量分子三維空間構(gòu)型的可行性以及準(zhǔn)確性。

利用同樣的方法，我們也可以測(cè)量MNA黃色晶體中分子的構(gòu)型。但這里需要額外考慮的是，在這種晶體中有兩種不同分子構(gòu)型的存在，MNAY1和MNA-Y2。如果直接采取上述方法，我們將得到的是兩種分子的平均構(gòu)型。但是通過(guò)對(duì)樣品紅外吸收光譜的測(cè)定可以發(fā)現(xiàn)，晶體中這兩種分子所對(duì)應(yīng)的NH鍵的振動(dòng)頻率和C＝O鍵的振動(dòng)頻率是不同的：MNA-Y1對(duì)應(yīng)于(3360 cm－1,1709 cm－1)；MNA-Y2對(duì)應(yīng)于(3383 cm－1,1720 cm－1)64。由于在實(shí)驗(yàn)中所測(cè)量得到的信號(hào)峰將主要來(lái)自于分子內(nèi)的振動(dòng)耦合62，因此，所有測(cè)量到的與這兩個(gè)振動(dòng)模式有關(guān)的夾角都可以通過(guò)激發(fā)或探測(cè)頻率的差異被明確指認(rèn)為來(lái)源于哪種分子的貢獻(xiàn)，進(jìn)而可以將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的所有振動(dòng)夾角分為兩組，并分別利用上述方法求解各自的分子構(gòu)型。圖6 (B)和(C)分別表示在MNA-Y1和MNA-Y2中對(duì)應(yīng)于不同二面角∠CC/NO與∠CC/NC下的Er(x,y)數(shù)值分布圖。從中我們可以確定MNA-Y1所對(duì)應(yīng)的兩個(gè)最可能的構(gòu)型為(∠CC/NC,∠CC/NO)=(150°,20°)和(210°,－20°)，而MNA-Y2所對(duì)應(yīng)的兩個(gè)最可能的構(gòu)型為(∠CC/NC,∠CC/NO)=(160°,30°)和(200°,－30°)。同樣，與利用XRD方法得到的結(jié)果(圖中紅點(diǎn)所示)非常相近。

圖6 樣品(A)MNA-W，(B)MNA-Y1以及(C)MNA-Y1中對(duì)應(yīng)于不同二面角∠CC/NO與∠CC/NC的Er(x,y)的數(shù)值64Fig.6 Average Er(x,y)values with different∠CC/NO and∠CC/NC dihedral angles for(A)MNA-W, (B)MNA-Y1,and(C)MNA-Y264

在這里我們需要注意的是，上面所用到的振動(dòng)夾角都是指分子內(nèi)簡(jiǎn)正模式的振動(dòng)夾角，也即對(duì)應(yīng)于利用DFT計(jì)算所得到的各個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模式，與分子的紅外吸收光譜相對(duì)應(yīng)(費(fèi)米共振等特殊情況除外)。但由于振動(dòng)耦合強(qiáng)度與振動(dòng)模式間的相對(duì)距離有極強(qiáng)的依賴關(guān)系，當(dāng)分子體系的尺度非常大的時(shí)候，一些簡(jiǎn)正振動(dòng)模式通常會(huì)離域到分子上較大的空間，此時(shí)兩個(gè)簡(jiǎn)正模式的耦合可以認(rèn)為主要由靠得很近的兩個(gè)局域模式的耦合所決定。這樣，在實(shí)驗(yàn)上通過(guò)測(cè)量分子振動(dòng)耦合所得到的振動(dòng)夾角，應(yīng)當(dāng)會(huì)退化為相應(yīng)兩個(gè)局域模式的振動(dòng)夾角，進(jìn)而可通過(guò)上述方法轉(zhuǎn)化為分子局部的空間夾角。利用這一點(diǎn)，我們可以將一些復(fù)雜的分子體系空間構(gòu)型的求解逐步簡(jiǎn)化為各個(gè)局部構(gòu)型的測(cè)量。這將會(huì)在將來(lái)的工作中進(jìn)一步證明和討論。

3.1.3 液態(tài)環(huán)境下MNA分子構(gòu)型的確定

相比于XRD方法，多維振動(dòng)光譜技術(shù)的一個(gè)重要優(yōu)勢(shì)是它的測(cè)量范圍可以覆蓋幾乎所有的凝聚態(tài)體系，例如溶液狀態(tài)下甚至于熔融狀態(tài)下MNA分子的構(gòu)型。圖7(A)中列出了在四類不同的液態(tài)樣品中，對(duì)應(yīng)于不同二面角∠CC/NO與∠CC/NC下的Er(x,y)數(shù)值分布圖。這四種樣品分別為：(1)室溫下MNA分子在CCl4中的0.01 mol·L－1稀溶液，此時(shí)MNA分子內(nèi)的氫鍵作用要遠(yuǎn)強(qiáng)于溶質(zhì)－溶劑間的相互作用；(2)在100°C熔融狀態(tài)下的MNA分子，此時(shí)MNA分子內(nèi)的氫鍵作用與相鄰MNA分子間的氫鍵作用同時(shí)存在；(3)65°C下2 mol·L－1水-乙醇過(guò)飽和溶液，此時(shí)白色晶體開(kāi)始結(jié)晶；(4)室溫下在CCl4中的0.3 mol·L－1飽和溶液，此時(shí)黃色晶體開(kāi)始結(jié)晶。結(jié)果表明，在這四種完全不同狀態(tài)下的樣品中，MNA分子最可能的空間構(gòu)型基本相同，即以共平面構(gòu)型為中心，(∠CC/NO,∠CC/NC)=(180°,0°)，有一定范圍的空間分布，如圖7(B)所示。分子動(dòng)力學(xué)模擬也給出了非常類似的結(jié)果，如圖7(C)所示，有多于一半的MNA分子構(gòu)型與共平面構(gòu)型所對(duì)應(yīng)的兩個(gè)二面角相差在30°以內(nèi)。上述結(jié)果表明，即便是在即將析出晶體的過(guò)飽和溶液中，MNA分子的主要空間構(gòu)型也與其在相應(yīng)晶體中的完全不同。這個(gè)結(jié)論將有利于我們將來(lái)深入了解分子晶體結(jié)晶過(guò)程中的微觀分子動(dòng)力學(xué)行為。

圖7 液態(tài)環(huán)境下MNA分子的空間構(gòu)型64Fig.7 Molecular conformations of MNAin liquids64

最后我們需要注意，對(duì)于MNA分子，無(wú)論是在晶體樣品中還是溶液樣品中，我們都采用公式(1)來(lái)確定兩個(gè)振動(dòng)模式躍遷偶極矩的相對(duì)空間夾角。在這里有兩點(diǎn)需要考慮：一方面，待測(cè)的MNA分子晶體是以粉末的形式存在。因此盡管在每個(gè)晶粒內(nèi)部分子取向并不是隨機(jī)的，但在整個(gè)激光探測(cè)的區(qū)域內(nèi)，各個(gè)晶粒的取向是隨機(jī)分布的，從而保持了公式(1)的有效性。而如果在探測(cè)區(qū)域內(nèi)分子的取向不是隨機(jī)分布，例如一塊單晶樣品，則需要根據(jù)晶體的空間取向詳細(xì)計(jì)算出各向異性數(shù)值與振動(dòng)躍遷偶極矩空間夾角的關(guān)系；另一方面，由于有分子轉(zhuǎn)動(dòng)或共振能量轉(zhuǎn)移的存在會(huì)導(dǎo)致R(t)值隨時(shí)間進(jìn)行衰減，為了盡可能準(zhǔn)確地獲得躍遷偶極矩的空間夾角，時(shí)間值應(yīng)盡量選擇在接近時(shí)間零點(diǎn)的位置。例如，上述實(shí)驗(yàn)采用的探測(cè)時(shí)間為光激發(fā)后的0.2 ps。

3.2 應(yīng)用實(shí)例

3.2.1 金屬納米粒子表面分子構(gòu)型的解析

在過(guò)去幾十年里，金屬納米粒子已經(jīng)被人們廣泛研究，并已應(yīng)用到催化、生物學(xué)過(guò)程、納米光電裝置等等各個(gè)領(lǐng)域98－105。對(duì)吸附在金屬納米粒子表面分子的空間構(gòu)型以及能量動(dòng)力學(xué)的深入研究，將有助進(jìn)一步推動(dòng)它們?cè)趯?shí)際中的應(yīng)用105－107。但在這類問(wèn)題面前，一些傳統(tǒng)的測(cè)量手段顯示出了很多的局限性。為此，我們利用多維振動(dòng)光譜技術(shù)測(cè)量了吸附在3.5 nm金粒子表面的4-羥基苯硫酚(p-HO-C6H4-SH)分子的空間構(gòu)型，證明了此方法可以有效到應(yīng)用到此類問(wèn)題的解析之中68。如圖8所示，4-羥基苯硫酚分子可以與金表面的原子形成相對(duì)較強(qiáng)的硫―金鍵，因此，對(duì)于這類系統(tǒng)的一些研究結(jié)論也可以直接應(yīng)用到分子導(dǎo)線與電極間的接觸體系之中108。

圖8 吸附在3.5納米金粒子表面的4-羥基苯硫酚分子構(gòu)型示意圖以及測(cè)量得到的多維振動(dòng)光譜圖68Fig.8 Molecular conformation and vibrational dynamics of 4-mercaptophenol on the 3.5 nm gold nanoparticle surface probed with multiple-mode multiple-dimensional infrared spectroscopy68

對(duì)于這樣的一個(gè)分子體系，我們首先需要考慮的是，在金屬納米粒子的影響下如何計(jì)算分子的振動(dòng)模式以及它們之間的夾角。根據(jù)文獻(xiàn)109－111，3.5 nm的金粒子已經(jīng)顯示出明顯的金屬性質(zhì)。此外有些證據(jù)表明，在一些干凈的金屬表面，電子會(huì)與吸附的分子有著極強(qiáng)的耦合，從而會(huì)導(dǎo)致玻恩-奧本海默近似(BOA)的破壞112－114。進(jìn)而在金屬導(dǎo)帶內(nèi)連續(xù)電子能級(jí)間的電子-空穴躍遷會(huì)與表面分子的核運(yùn)動(dòng)耦合在一起，使得分子的振動(dòng)能量以一定的速度向金屬發(fā)生轉(zhuǎn)移。但是，如果假設(shè)這種非絕熱電子-振動(dòng)耦合作用與分子內(nèi)的振動(dòng)耦合相比很小的話，我們?cè)谟?jì)算中就可以忽略非絕熱電子-振動(dòng)耦合的影響，進(jìn)而可以在計(jì)算中減少金屬原子的個(gè)數(shù)以簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程。為了證明這種假設(shè)的合理性，我們首先測(cè)量了3.5 nm金粒子表面的4-羥基苯硫酚分子各個(gè)振動(dòng)模式第一激發(fā)態(tài)的壽命，包括有O―H鍵、C＝C鍵、C―H鍵，以及C―O鍵等等68。并將這些結(jié)果與在純4-羥基苯硫酚分子晶體中，以及在CCl4溶液中所測(cè)量得到的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，除了C―O鍵拉伸振動(dòng)的壽命略有縮短外(可能源于費(fèi)米共振的影響)，其它各個(gè)振動(dòng)激發(fā)態(tài)的弛豫時(shí)間在上述三種環(huán)境下基本保持不變，證明了因電子-振動(dòng)耦合作用所導(dǎo)致的振動(dòng)能量弛豫在這里可以忽略不計(jì)。這也與理論計(jì)算結(jié)果保持一致：由表面非絕熱電子-振動(dòng)耦合所導(dǎo)致的振動(dòng)弛豫時(shí)間與上述測(cè)量到的振動(dòng)態(tài)壽命相比要小于近兩個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，在接下來(lái)對(duì)分子振動(dòng)模式的計(jì)算之中，我們可以直接采用玻恩-奧本海默近似，將金納米粒子簡(jiǎn)化成三個(gè)金原子。我們開(kāi)展了一系列的實(shí)驗(yàn)來(lái)考察玻恩-奧本海默近似在金屬納米顆粒表面的成立條件115。

接下來(lái)便是通過(guò)多維振動(dòng)光譜技術(shù)測(cè)量大量的分子振動(dòng)夾角并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為分子的空間構(gòu)型。對(duì)于金納米粒子表面的4-羥基苯硫酚分子，其構(gòu)型主要由兩個(gè)自由度決定：(1)羥基相對(duì)于苯環(huán)的轉(zhuǎn)動(dòng)；(2)苯環(huán)相對(duì)于硫-金鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)。通過(guò)改變這兩個(gè)自由轉(zhuǎn)角，計(jì)算相應(yīng)構(gòu)型下分子振動(dòng)模式之間的夾角，并與在實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的16對(duì)振動(dòng)夾角進(jìn)行對(duì)比，便可以最終得到納米金粒子表面的4-羥基苯硫酚分子的空間構(gòu)型，如圖9所示68。結(jié)果表明，羥基相對(duì)于苯環(huán)平面有50°－60°的轉(zhuǎn)動(dòng)，而苯環(huán)相對(duì)于硫-金鍵有約20°的轉(zhuǎn)動(dòng)。其中，羥基相對(duì)于苯環(huán)平面的偏離可以歸結(jié)為幾種表面幾何約束作用相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，包括有π－π堆疊以及氫鍵疏水作用等。

圖9 3.5納米金粒子表面的4-羥基苯硫酚分子空間構(gòu)型的確定68Fig.9 Determining the molecular conformation of HOC6H4-S(Au)2on the surface of 3.5 nmAu nanoparticle68

3.2.2 氨基酸分子構(gòu)型的測(cè)定

在很多生物學(xué)過(guò)程中，蛋白分子的構(gòu)型變化起著至關(guān)重要的作用。例如一些催化反應(yīng)，細(xì)胞信號(hào)傳導(dǎo)，生物膜的融合等等81,82,116,117。這里，我們以L-半胱氨酸分子為例，證明如何通過(guò)多維振動(dòng)光譜技術(shù)解析組成生物蛋白的基本單元——氨基酸分子的空間構(gòu)型63。與前面兩個(gè)體系相比，在氨基酸分子的構(gòu)型解析過(guò)程中所面臨的一個(gè)重要問(wèn)題就是相對(duì)較多的自由度。對(duì)于L-半胱氨酸分子來(lái)說(shuō)，如圖10所示，它有四個(gè)主要的自由度。這樣，如果按照之前的方法，將每個(gè)自由度對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)角從0°掃描到360°，并以10°為間隔。最終將面臨的是364=1679616種分子構(gòu)型的計(jì)算，其工作量是十分驚人的，并且極其費(fèi)時(shí)。因此需要考慮一些策略以及近似條件來(lái)減小構(gòu)型空間的搜索范圍。具體來(lái)說(shuō)，基于所測(cè)量的大量振動(dòng)模式之間的夾角對(duì)二面角β和γ依賴性很大，我們首先忽略另外兩個(gè)自由度的影響，而只計(jì)算改變這兩個(gè)二面角所導(dǎo)致的分子振動(dòng)模式的變化，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，便可以得到β與γ的大概角度。進(jìn)一步地，再通過(guò)固定β的數(shù)值，搜索α和γ空間轉(zhuǎn)角，利用同樣的方法可以確定出α的數(shù)值。最后再利用S―H鍵所對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式與分子上其它振動(dòng)模式間的夾角確定出二面角δ的數(shù)值，最終構(gòu)造出L-半胱氨酸分子在晶體中兩種不同的空間構(gòu)型，如圖10所示。這里需要注意的是，對(duì)于γ和δ轉(zhuǎn)角的確定，需要涉及到氫原子的位置。但是由于氫原子本身較小的散射截面，使得XRD等散射的方法無(wú)法對(duì)其很好的確定。而利用多維振動(dòng)光譜技術(shù)可以很好地解決這一問(wèn)題，通過(guò)對(duì)這些轉(zhuǎn)角的測(cè)量，將會(huì)對(duì)氨基酸或蛋白分子所形成氫鍵性質(zhì)的研究提供非常重要的信息63。

3.2.3 分子間相對(duì)空間取向的測(cè)量

在前面幾個(gè)實(shí)例中，通過(guò)測(cè)量分子內(nèi)不同振動(dòng)模式躍遷偶極矩間的相對(duì)夾角可以得知分子的三維空間構(gòu)型信息。其中分子內(nèi)的振動(dòng)夾角通過(guò)式(1)來(lái)確定，或者也可以寫(xiě)成如下形式：

其中R(t)=(I‖－I⊥)/(I‖+2I⊥)是隨時(shí)間變化的各向異性數(shù)值，而θ(t)的定義則為在t時(shí)候所探測(cè)的振動(dòng)模式躍遷偶極矩與在零點(diǎn)時(shí)刻所激發(fā)的振動(dòng)模式躍遷偶極矩的空間夾角。只有當(dāng)時(shí)間t選取在零點(diǎn)附近時(shí)，例如0.2 ps，由上式所計(jì)算的角度θ(t)才真正表示分子內(nèi)振動(dòng)模式間的夾角。這里需要注意的是，分子間的振動(dòng)模式耦合作用往往很小，可以忽略不計(jì)。但當(dāng)時(shí)間較長(zhǎng)的時(shí)候，有兩個(gè)過(guò)程需要考慮，一是分子自身會(huì)隨時(shí)間發(fā)生一定的轉(zhuǎn)動(dòng)，這一點(diǎn)在溶液中極為明顯。由此，探測(cè)到的振動(dòng)模式的空間取向也會(huì)隨之改變。另一方面，分子的振動(dòng)激發(fā)態(tài)往往都?jí)勖^短，通常僅有幾個(gè)皮秒。在此之后，振動(dòng)能量會(huì)弛豫到分子內(nèi)以及周圍環(huán)境中較低的振動(dòng)能級(jí)，最終轉(zhuǎn)化為熱量，擴(kuò)散到周圍的分子中。這種以熱量形式存在的低頻振動(dòng)同樣也會(huì)與分子內(nèi)相對(duì)能量較高的振動(dòng)能級(jí)發(fā)生耦合，進(jìn)而改變后者的振動(dòng)頻率，在多維振動(dòng)光譜中貢獻(xiàn)信號(hào)118－120。但是由于熱能的傳遞，此時(shí)所探測(cè)到的振動(dòng)模式已經(jīng)既包含有原激發(fā)分子內(nèi)的振動(dòng)，同時(shí)也含有鄰近分子的振動(dòng)，如圖11所示。換言之，此時(shí)根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的R(t)所計(jì)算出的角度θ(t)將會(huì)獲得鄰近分子間相對(duì)空間取向的信息，具體做法可以參看相關(guān)工作62。

圖10 利用多維振動(dòng)光譜技術(shù)測(cè)量L-半胱氨酸晶體中的分子空間構(gòu)型63Fig.10 Molecular conformations of crystalline l-cysteine determined with vibrational cross angle measurements63

圖11 利用熱能傳遞過(guò)程測(cè)量分子間的相對(duì)空間取向Fig.11 Relative intermolecular orientation probed via molecular heat transport

一個(gè)完整的分子結(jié)構(gòu)包括分子三維構(gòu)象與化學(xué)鍵間的距離。上面介紹了確定構(gòu)象的方法。下面將介紹我們?yōu)榻馕龇肿娱g短距離而發(fā)展的分子尺方法。

4 精度為埃的“分子尺”

分子之間在瞬時(shí)內(nèi)的短程相互作用在很多化學(xué)反應(yīng)和生物學(xué)過(guò)程中扮演著非常重要的角色，例如在水溶液中離子與離子間的相互作用，膜蛋白上的離子與蛋白相互作用，以及酶和底物的相互作用等。如果能夠在超快的時(shí)間尺度上測(cè)量分子之間的距離，并達(dá)到極高的空間分辨精度，將會(huì)使我們更加深入地了解這些化學(xué)以及生物學(xué)過(guò)程。在過(guò)去的幾十年里，人們已經(jīng)利用熒光共振能量轉(zhuǎn)移技術(shù)(FRET)來(lái)研究分子之間的距離與相互作用121,122，即基于熒光能量給體與受體間通過(guò)偶極-偶極相互作用并以非輻射方式轉(zhuǎn)移電子態(tài)能量的過(guò)程，建立起能量轉(zhuǎn)移的速率(或熒光的量子產(chǎn)率、熒光強(qiáng)度、熒光壽命等)與給-受體之間的距離關(guān)聯(lián)。對(duì)于這種方法，一方面需要待測(cè)體系中有合適的熒光給體與熒光受體探針連接于待測(cè)分子上，這就限制了此方法的應(yīng)用對(duì)象范圍；另一方面，這些探針?lè)肿拥某叽缤ǔＳ?－2 nm，甚至于更大。這樣不僅會(huì)限制了待測(cè)對(duì)象的距離只能在更大的空間尺度，同時(shí)探針?lè)肿颖旧韺?duì)待測(cè)分子間相互作用的影響也不容忽視。

究其原因，在FRET方法中，空間的測(cè)量是基于電子態(tài)的能量傳遞過(guò)程，而其測(cè)量精度也必然會(huì)受相對(duì)較大的電子能量傳遞載體的限制。但是，如果將測(cè)量對(duì)象轉(zhuǎn)為振動(dòng)能量的傳遞，上述遇到問(wèn)題將都會(huì)避免。同F(xiàn)RET方法類似，分子內(nèi)所包含的振動(dòng)模式經(jīng)光激發(fā)后，所獲得的振動(dòng)能量也同樣將會(huì)傳遞給周圍分子的振動(dòng)模式，而振動(dòng)能量的傳遞速率也同樣與分子間的距離密切相關(guān)。如果我們能夠在實(shí)驗(yàn)上測(cè)量分子間振動(dòng)能量傳遞的速率，并在理論上推導(dǎo)出傳能速率與分子間距的關(guān)系，將會(huì)得到分子之間的距離信息。但與FRET方法不同，一方面，幾乎所有分子體系本身就包含有大量的振動(dòng)模式。這樣，無(wú)需額外的探針?lè)肿樱涂梢缘玫酱郎y(cè)分子間的能量傳遞信息；另一方面，振動(dòng)能量的載體甚至可以小至一個(gè)化學(xué)鍵，尺寸只有1－2 ?(1 ?=0.1 nm)，這樣就可以允許我們測(cè)量極短的分子間距。這種基于振動(dòng)能量傳遞過(guò)程測(cè)量分子間距的辦法有望發(fā)展成為精度為埃的“分子尺”來(lái)研究各種凝聚態(tài)分子體系中的瞬態(tài)分子相互作用過(guò)程58－60,65。

4.1 振動(dòng)能量轉(zhuǎn)移速率的測(cè)量

根據(jù)振動(dòng)能量傳遞過(guò)程中能量的給體與受體的振動(dòng)能級(jí)差值，可以將傳能過(guò)程簡(jiǎn)單地區(qū)分為兩類：(1)共振能量轉(zhuǎn)移，即給體與受體的振動(dòng)能級(jí)相同；(2)非共振能量轉(zhuǎn)移，即給體與受體的振動(dòng)能級(jí)不同。對(duì)于這兩種傳能過(guò)程，在實(shí)驗(yàn)中有著各自的測(cè)量手段。這里，我們以對(duì)飽和(10 mol· L－1)硫氰酸鉀(KSCN)水溶液中的振動(dòng)能量轉(zhuǎn)移過(guò)程的測(cè)量為例，分別介紹這兩種測(cè)量方法。

圖12 超快非共振能量轉(zhuǎn)移過(guò)程的觀測(cè)72Fig.12 Observation of ultrafast nonresonant energy transfer72

4.1.1 非共振能量轉(zhuǎn)移

分子或是離子之間的非共振能量轉(zhuǎn)移過(guò)程可以利用超快多維振動(dòng)光譜技術(shù)來(lái)直接觀測(cè)70,72,123。圖12(a)為分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算得到的1.8 mol·L－1的KSCN水溶液微觀結(jié)構(gòu)示意圖72。可以看出，由于SCN－

陰離子的濃度較高，部分離子傾向于聚集在一起形成團(tuán)簇。這樣，振動(dòng)能量便可以在相鄰的離子間進(jìn)行交換。為了方便測(cè)量離子間的非共振能量轉(zhuǎn)移過(guò)程，我們將其中一半的SCN－陰離子替換為含同位素標(biāo)記的S13C15N－陰離子。同位素的作用可以將C≡N鍵振動(dòng)的基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)(0－1)的躍遷頻率從2066 cm－1(SCN－)位移至1991 cm－1(S13C15N－

)，如圖12(b)所示。通過(guò)超快多維振動(dòng)光譜技術(shù)，我們可以直觀測(cè)振動(dòng)能量在這兩種離子之間的交換過(guò)程。見(jiàn)圖12(c)，在光激發(fā)后較短的時(shí)間(例如200 fs)，振動(dòng)能量傳遞的過(guò)程還幾乎沒(méi)有發(fā)生。這時(shí)候在光譜中僅能看到兩對(duì)對(duì)角峰1－4，其中峰1和峰2分別表示的是SCN－中C≡N鍵振動(dòng)的0－1躍遷與1－2躍遷，而峰3和峰4分別表示的是S13C15N－中13C≡15N鍵振動(dòng)的0－1躍遷與1－2躍遷。而隨著光激發(fā)后時(shí)間的增加，振動(dòng)能量將會(huì)開(kāi)始在兩種離子間進(jìn)行交換。例如在50 ps的時(shí)候，我們可以看到非對(duì)角元上出現(xiàn)四個(gè)明顯的信號(hào)峰5－8，便是來(lái)源于振動(dòng)能量的轉(zhuǎn)移。其中，峰5和峰6對(duì)應(yīng)的激發(fā)頻率為2066 cm－1(C≡N鍵振動(dòng)的0－1躍遷)，而相應(yīng)的探測(cè)頻率為1991和1966 cm－1(13C≡15N鍵振動(dòng)的0－1躍遷和1－2躍遷)，因此我們可以認(rèn)定峰5和峰6來(lái)源于振動(dòng)能量由SCN－離子向S13C15N－離子的轉(zhuǎn)移。同樣地，峰7和峰8來(lái)源于振動(dòng)能量由S13C15N－離子向SCN－

離子的轉(zhuǎn)移。在每一個(gè)固定的時(shí)刻，峰5和峰6的強(qiáng)度總是略大于峰7和峰8的強(qiáng)度。這可以利用細(xì)致平衡原理來(lái)解釋，即能量從一個(gè)高能級(jí)傳向低能級(jí)總是會(huì)快于從低能級(jí)向高能級(jí)的傳遞過(guò)程。這兩個(gè)過(guò)程的速率之比是由波爾茲曼(Boltzmann)因子決定的：kDA/kAD=exp[(ωD－ωA)/RT]。其中，ωD－ωA表示能量傳遞的給體(D)與受體(A)的能級(jí)差值。

通過(guò)分析各個(gè)非對(duì)角峰的強(qiáng)度隨時(shí)間的變化(見(jiàn)圖13)，便可以得到振動(dòng)能量在相鄰兩個(gè)不同的離子間傳遞的速率。為此我們需要構(gòu)建一個(gè)動(dòng)力學(xué)模型，以便定量化地分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中所包含的傳能速率等物理量。具體分析如下：由于此時(shí)溶液是飽和的，按前面所述，很多離子將會(huì)不可避免地聚集在一起形成團(tuán)簇。我們可以將水溶液中的硫氰酸根陰離子分為兩類：一是處于團(tuán)簇中的陰離子，振動(dòng)能量可以彼此間高效地進(jìn)行轉(zhuǎn)移；另一類是其它被水分子分隔開(kāi)的游離的陰離子，由于彼此間距離較遠(yuǎn)，能量轉(zhuǎn)移幾乎無(wú)法發(fā)生。這兩類硫氰酸根陰離子的振動(dòng)頻率幾乎相同，因此我們無(wú)法從光譜上進(jìn)行區(qū)分。例如，在圖12(C)中的對(duì)角峰1和2就同時(shí)包含有上述兩類陰離子C≡N鍵振動(dòng)的共同貢獻(xiàn)。但是對(duì)非對(duì)角峰來(lái)說(shuō)，由于反映的是離子間振動(dòng)能量的傳遞，因此信號(hào)主要來(lái)源于處于團(tuán)簇中的陰離子的貢獻(xiàn)。基于對(duì)角峰與非對(duì)角峰信號(hào)來(lái)源的區(qū)別，我們便可以通過(guò)同時(shí)分析它們隨時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程從而得到振動(dòng)能量在不同離子間交換的速率常數(shù)，并且還可以得到處于團(tuán)簇中的與游離的陰離子數(shù)量的比值。上述物理圖像可以用如下能量轉(zhuǎn)移及位置交換動(dòng)力學(xué)模型來(lái)表示61,72：

圖13 在圖12(C)中非對(duì)角峰的強(qiáng)度隨時(shí)間的變化72Fig.13 Waiting time-dependent intensities of peaks 1,3,5,and 7 in Fig.12(C)72

4.1.2 共振能量轉(zhuǎn)移

還以飽和KSCN水溶液為例，在形成的每一個(gè)離子團(tuán)簇內(nèi)，振動(dòng)能量不但可以在不同的陰離子間(SCN－與S13C15N－)進(jìn)行非共振轉(zhuǎn)移，同時(shí)也會(huì)在同類的陰離子間(例如S13C15N－)共振傳遞。在實(shí)驗(yàn)部分中已經(jīng)提及，共振能量轉(zhuǎn)移速率可以通過(guò)測(cè)量分子振動(dòng)態(tài)的各向異性弛豫來(lái)確定。為了將實(shí)驗(yàn)中所測(cè)得的各向異性弛豫速度與共振能量轉(zhuǎn)移速度定量地關(guān)聯(lián)起來(lái)，我們需要考慮兩點(diǎn)：一是在這種體系中，各向異性弛豫的來(lái)源有兩種，即共振能量的轉(zhuǎn)移與分子自身的轉(zhuǎn)動(dòng)；另外，共振能量傳遞的給體將振動(dòng)能量傳遞給受體后，同時(shí)也會(huì)接收其它受體的能量，其結(jié)果將會(huì)導(dǎo)致各向異性數(shù)值的恢復(fù)。考慮到以上兩點(diǎn)，我們便可以構(gòu)建適當(dāng)?shù)奈锢砟Ｐ停⑼茖?dǎo)出如下關(guān)系式來(lái)定量分析離子間的共振能量轉(zhuǎn)移過(guò)程66,72：

圖14 在不同KS13C15N/KSCN摩爾比的10 mol·L－1硫氰酸鉀水溶液中，S13C15N－離子上13C≡15N鍵振動(dòng)信號(hào)的各向異性弛豫曲線72Fig.14 Anisotropy decay data(dots)of the13C≡15N stretch pump/probe signal of S13C15N－in 10 mol·L－1aqueous solutions with different KS13C15N/KSCN molar ratios72

我們不妨先把S13C15N－看作是振動(dòng)激發(fā)態(tài)能量的載體，則τor代表在團(tuán)簇中S13C15N－離子轉(zhuǎn)動(dòng)的時(shí)間常數(shù)；c表示S13C15N－離子在溶液中所有陰離子中(SCN－及S13C15N－)所占的濃度比值；n表示團(tuán)簇

tot內(nèi)每個(gè)能量傳遞單元中所包含陰離子的數(shù)目；τ表示振動(dòng)能量從一個(gè)給體離子共振傳遞給另一個(gè)給體離子的時(shí)間常數(shù)。通過(guò)改變同位素標(biāo)記陰離子的濃度c，我們便可以在實(shí)驗(yàn)上測(cè)到多條各向異性值R(t)/R(0)隨時(shí)間衰減的曲線，如圖14所示。可以看出，當(dāng)KS13C15N的濃度較低時(shí)，不同的S13C15N－離子之間間隔較遠(yuǎn)，振動(dòng)能量轉(zhuǎn)移速度較慢，因此R(t)/R(0)隨時(shí)間衰減也會(huì)相對(duì)較慢。而當(dāng)KS13C15N的濃度較高時(shí)，例如在100:0溶液中，不同的S13C15N－離子之間將會(huì)靠得很近，振動(dòng)能量轉(zhuǎn)移速度很快，對(duì)應(yīng)于R(t)/R(0)隨時(shí)間的衰減明顯加快。利用式(3)對(duì)所有曲線同時(shí)進(jìn)行擬合，便可以得到三個(gè)未知變量的數(shù)值，即τor、ntot和τ。

其中，團(tuán)簇中S13C15N－離子轉(zhuǎn)動(dòng)的時(shí)間常數(shù)τor可以由1%KS13C15N(1:99(摩爾比))所對(duì)應(yīng)的各向異性弛豫曲線來(lái)直接獲得。這是因?yàn)樵诖巳芤褐校琒13C15N－離子所占的比例非常小，在每個(gè)離子團(tuán)簇中，幾乎最多只能存在一個(gè)。因此，每個(gè)S13C15N－離子幾乎無(wú)法將能量共振傳遞給其它的S13C15N－離子。此時(shí)所測(cè)量得到的R(t)/R(0)值隨時(shí)間的衰減將僅來(lái)源于S13C15N－離子自身的轉(zhuǎn)動(dòng)。這樣，通過(guò)指數(shù)擬合，我們便可以直接得到離子轉(zhuǎn)動(dòng)的時(shí)間常數(shù)：τor=(10.0±1.0)ps。僅剩的兩個(gè)未知變量將會(huì)很容易從對(duì)所有曲線進(jìn)行的同時(shí)擬合中獲得，并且我們由圖14可以看出，公式(3)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合得非常好。最終結(jié)果表明，團(tuán)簇內(nèi)每個(gè)能量傳遞單元中所包含陰離子的數(shù)目為ntot=18± 3，以及振動(dòng)能量從一個(gè)給體離子共振傳遞給另一個(gè)給體離子的時(shí)間常數(shù)為τ=(54±8)ps。因此，在純KS13C15N溶液中，即KS13C15N:KSCN摩爾比為100:0時(shí)，一個(gè)陰離子向一個(gè)能量傳遞單元內(nèi)所有其它陰離子的傳能時(shí)間常數(shù)約為τ/ntot≈3 ps。而在KS13C15N:KSCN摩爾比為50:50的溶液中，由于共振傳能受體的個(gè)數(shù)約減少了一半，因此相應(yīng)的時(shí)間常數(shù)約為6 ps。這里需要強(qiáng)調(diào)的是，每個(gè)振動(dòng)能量傳遞單元并不等同于每個(gè)離子團(tuán)簇。通常一個(gè)較大的離子團(tuán)簇中將會(huì)包含有多個(gè)能量傳遞單元，但在較稀的溶液中，由于每個(gè)離子團(tuán)簇都非常地小，因此可以將它等同視為一個(gè)能量傳遞單元，上述結(jié)論將會(huì)在后面再次提及。

4.2 分子間距的確定

當(dāng)在實(shí)驗(yàn)上確定出不同分子間或離子間的振動(dòng)能量轉(zhuǎn)移速率后，接下來(lái)要面對(duì)的一個(gè)重要問(wèn)題就是如何將它與分子間的相對(duì)距離關(guān)聯(lián)起來(lái)。這個(gè)問(wèn)題的解答事實(shí)上將會(huì)涉及到一個(gè)非常基本的物理化學(xué)問(wèn)題，即振動(dòng)能量轉(zhuǎn)移的微觀機(jī)理是什么？在自然界中，幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)以及生物學(xué)過(guò)程都伴隨有振動(dòng)能量的產(chǎn)生。振動(dòng)能量從分子的一個(gè)能級(jí)轉(zhuǎn)移到其它能級(jí)，或是從一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子上，是凝聚態(tài)體系中一個(gè)最基本的分子現(xiàn)象70,123－129。對(duì)能量轉(zhuǎn)移過(guò)程中分子機(jī)理的研究，無(wú)論是電子態(tài)的，還是振動(dòng)態(tài)的，幾十年間一直沒(méi)有中斷130－136，并始終存在著許多困惑與爭(zhēng)議。大體上，分子間的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程可以分為兩類。如果能量轉(zhuǎn)移的給體和受體之間的耦合作用非常強(qiáng)(強(qiáng)度大于或等于去相干線寬60)，能量將會(huì)在分子間以相干(coherent)的形式進(jìn)行傳遞60,137,138。而如果給-受體之間的耦合作用較弱(強(qiáng)度小于去相干線寬60)，能量將會(huì)以跳躍(hopping)的形式從一個(gè)分子傳遞到另外一個(gè)分子上60,137。在凝聚態(tài)體系中，對(duì)絕大多數(shù)的分子間振動(dòng)能量傳遞過(guò)程而言，其中的給體和受體之間的耦合作用通常相對(duì)較弱，可以用能量跳躍模型來(lái)進(jìn)行59,60。因此在本文中將只討論后面這種情況的理論處理與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

4.2.1 共振及非共振傳能機(jī)理

在凝聚態(tài)體系中，由于分子每時(shí)每刻都在不停的運(yùn)動(dòng)以及相互碰撞等，分子的振動(dòng)頻率將不是單一的數(shù)值，而是在能量空間有一定的分布。當(dāng)能量傳遞的給體與受體的能量相同，即發(fā)生共振能量傳遞時(shí)，此傳能過(guò)程將主要由退相位機(jī)理(dephasing mechanism)所決定59,60。其物理圖像如下：由于能量傳遞的給體與受體所包含的振動(dòng)態(tài)因偶極-偶極相互作用耦合在一起，從而形成一個(gè)相干的疊加態(tài)。如果沒(méi)有任何外界干擾，激發(fā)態(tài)能量將會(huì)在給體的振動(dòng)態(tài)與受體的振動(dòng)態(tài)之間以相干的形式不斷地相互交換。但在凝聚態(tài)體系中，由于分子熱運(yùn)動(dòng)的存在，相互碰撞總是不可避免，而這種碰撞往往會(huì)瞬間改變分子的振動(dòng)頻率，從而會(huì)導(dǎo)致給體與受體這對(duì)分子間的相干性被破壞，對(duì)應(yīng)于相干態(tài)的退相位過(guò)程。而退相位的結(jié)果就是，給體所攜帶的振動(dòng)能量將有一定概率存在于受體的激發(fā)態(tài)上，并且不再回傳，由此完成了一次能量傳遞過(guò)程32,33。考慮到退相位過(guò)程的發(fā)生在時(shí)間上將會(huì)有一定的概率分布，將所有這些退相位過(guò)程在時(shí)間上作個(gè)積分，便可以得到振動(dòng)能量傳遞速率kDA的解析表達(dá)式59,60：

在式(4)中，ΔωDA=ωD－ωA表示能量傳遞的給體(D)與受體(A)的中心能級(jí)間隔，當(dāng)間隔為零的時(shí)候，即表示共振能量傳遞過(guò)程；τ表示能量傳遞給-受體的相干退相位時(shí)間；VDA代表給-受體之間的耦合強(qiáng)度60，在以分子偶極－偶極相互作用為主的條件下，可以表示為122：

其中，n為折射系數(shù)；ε0是真空介電常數(shù)；μD和μA代表給-受體各自的振動(dòng)躍遷偶極矩；rDA為給-受體分子之間的距離；κ是取向因子，既由給-受體間的相對(duì)取向決定，也與給-受體間相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)速度的快慢有關(guān)59。以室溫下水溶液中的離子為例，它們的轉(zhuǎn)動(dòng)速度往往都遠(yuǎn)快于兩個(gè)離子間的振動(dòng)能量傳遞速率。因此在計(jì)算耦合強(qiáng)度VDA時(shí)，κ值可以近似為在空間中所有可能相對(duì)取向的平均值60,72，即(2/3)1/2。最后，將公式(4)和公式(5)結(jié)合起來(lái)，我們便最終獲得連接kDA與rDA的解析表達(dá)式。公式(4)的一個(gè)特例是著名的FRET傳能公式60。

對(duì)于非共振能量傳遞過(guò)程而言，除了退相位過(guò)程，聲子耦合作用也同樣會(huì)在某些條件下起著非常重要的作用59,60,139－142。也就是說(shuō)，在非共振能量轉(zhuǎn)移過(guò)程中，有兩種機(jī)制在同時(shí)起著作用：(1)在一個(gè)非共振能量傳遞系統(tǒng)里，由于振動(dòng)能級(jí)的不斷快速漲落，給體與受體的振動(dòng)能量是有一定概率分布的，且總是有一定機(jī)率會(huì)達(dá)到重合。因此，盡管二者的能級(jí)中心位置不一樣，但是振動(dòng)能量總是可以通過(guò)給-受體間能量重合的那一部分分子由共振的方式傳遞過(guò)去。這種能量傳遞過(guò)程與前面所述的退相位過(guò)程是一樣的，因此對(duì)應(yīng)的傳能速率可以用上述公式來(lái)確定；(2)同時(shí)，如果給-受體之間的能級(jí)間隔恰好與分子體系內(nèi)的某一個(gè)聲子的能量或幾個(gè)聲子能量的總和相等，振動(dòng)能量在傳遞前后的能量差值便可以由聲子的能量來(lái)進(jìn)行補(bǔ)償。即，如果給體的能級(jí)高于受體的能級(jí)，傳能過(guò)程中將伴隨有一個(gè)或多個(gè)聲子的產(chǎn)生，其總能量恰好等于能級(jí)間隔ΔωDA。反過(guò)來(lái)，如果給體的能級(jí)低于受體的能級(jí)，傳能過(guò)程中會(huì)伴隨對(duì)一個(gè)或多個(gè)聲子能量的吸收。這種非共振能量傳遞的形式便稱為聲子補(bǔ)償機(jī)理。

在實(shí)際的凝聚態(tài)分子體系中，這兩種傳能機(jī)理往往會(huì)同時(shí)起著作用，振動(dòng)能量將通過(guò)兩個(gè)途徑同時(shí)進(jìn)行傳遞，其中傳能速度相對(duì)較快的途徑將起著主導(dǎo)作用。例如在KSCN晶體中，由于聲子模式的大量存在，聲子補(bǔ)償機(jī)理將在能級(jí)間隔較大的非共振能量傳遞過(guò)程中起著非常重要的作用。而在KSCN的水溶液內(nèi)，退相位機(jī)理則主導(dǎo)著非共振能量的傳遞過(guò)程58,60。我們最近的研究表明，在室溫條件下的溶液中，若振動(dòng)傳能給-受體間的能級(jí)間隔遠(yuǎn)小于熱能(ΔωDA

4.2.2 利用退相位模型確定分子間距

綜上分析，對(duì)于在溶液中發(fā)生的大多數(shù)共振及非共振能量傳遞過(guò)程，以及在晶體中發(fā)生的能量間隔相對(duì)較小的非共振及共振能量傳遞過(guò)程都可以用退相位模型很好地進(jìn)行描述。振動(dòng)傳能的速率常數(shù)則可以通過(guò)式(4)來(lái)表示，式中振動(dòng)躍遷偶極矩以及折射率的數(shù)值很容易確定，但是還剩下兩個(gè)未知參數(shù)，即退相位時(shí)間τ以及耦合強(qiáng)度VDA需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得。在前面所述測(cè)量振動(dòng)傳能速率的方法中已經(jīng)提及到，利用同位素標(biāo)記的方法可以改變振動(dòng)能級(jí)的位置，但同時(shí)保持其它所有的體系參數(shù)不變，這是因?yàn)橥凰厝〈⒉粫?huì)改變體系的電子結(jié)構(gòu)或是分子間的相互作用58,60,66。換言之，通過(guò)不同類型的同位素標(biāo)記，我們可以改變式(4)中ΔωDA的數(shù)值，但同時(shí)保持其它參數(shù)不變。若將實(shí)驗(yàn)中測(cè)量得到的傳能速率的數(shù)值與相應(yīng)的ΔωDA值代入到方程中，我們便可以得到兩組或兩組以上的方程。由于未知變量?jī)H有兩個(gè)，因此便可以通過(guò)求解方程來(lái)確定退相位時(shí)間τ以及耦合強(qiáng)度VDA的數(shù)值。一旦VDA值確定，通過(guò)式(5)便可以最終得到分子之間的相對(duì)距離。

但是在有些分子體系中，同位素標(biāo)記并不是能很容易實(shí)現(xiàn)。我們將會(huì)只能測(cè)量到一個(gè)固定能量間隔ΔωDA下的速率常數(shù)，得到一個(gè)含有兩個(gè)未知量的方程。為了得到耦合強(qiáng)度VDA的數(shù)值，我們需要對(duì)退相位時(shí)間τ，或是退相位線寬τ－1做出個(gè)大概的估計(jì)。在方程(4)的推導(dǎo)過(guò)程中，我們已經(jīng)證明給-受體間的相干退相位線寬一定不會(huì)大于單獨(dú)的給體或受體自身的線寬之和τ－1 D+τ－1 A，其中τ－1 D和τ－1 A可以通過(guò)各自振動(dòng)光譜的寬度來(lái)獲得60。進(jìn)一步說(shuō)，如果給體與受體各自的退相位過(guò)程是彼此相關(guān)聯(lián)的，則有τ－1<τ－1 D+τ－1 A。反之，如果二者并無(wú)關(guān)聯(lián)，則有τ－1=τ－1 D+τ－1 A。在我們做過(guò)的所有關(guān)于硫氰酸鹽水溶液中振動(dòng)能量傳遞的實(shí)驗(yàn)中，結(jié)果都表明給體和受體的退相位過(guò)程是彼此相關(guān)的，由此導(dǎo)致相干退相位線寬τ－1約為給體或受體自身的線寬之和的50%－80%。這可能是因?yàn)樵谶@些體系中，給體與受體之間的距離很近，通常僅有0.4 nm左右。因此其中任一個(gè)的退相位過(guò)程將會(huì)不可避免地對(duì)另外一個(gè)的退相位過(guò)程造成影響。僅有在給-受體之間的空間距離相對(duì)較遠(yuǎn)的時(shí)候，二者才不會(huì)相互關(guān)聯(lián)，我們才可以得到τ－1=τ－1 D+τ－1A。值得注意的是，在此條件下，公式(4)則將會(huì)過(guò)渡到傳統(tǒng)的Forster傳能公式，即傳能速率將由給體與受體的光譜重疊積分所決定60。綜上所述，若待測(cè)分子間距較小，例如小于1 nm時(shí)，我們可以將τ－1 D+ τ－1 A值的50%作為退相位線寬τ－1的一個(gè)比較合理的初步估計(jì)。進(jìn)而可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)中所測(cè)量得到的振動(dòng)傳能速率估計(jì)出VDA以及分子之間的距離。

為了驗(yàn)證上述方法的可行性，我們利用此技術(shù)測(cè)量了KSCN晶體中相鄰兩個(gè)離子之間的距離，結(jié)果如圖15所示59。通過(guò)共振能量轉(zhuǎn)移的實(shí)驗(yàn)，可以得到在晶體中距離最近的兩個(gè)離子之間能量共振傳遞的速率為kDA=27 ps。結(jié)合在非共振能量傳遞實(shí)驗(yàn)中所得到的結(jié)果，以及考慮到KSCN晶體的結(jié)構(gòu)，可以得到式(4)和式(5)中所有的參數(shù)：ΔωDA=0，μD=μA=0.31 D，n=1.5，τ=0.66 ps，以及(<κ2>)1/2=0.378(考慮到晶體內(nèi)離子的擺動(dòng)過(guò)程)，從中便可以計(jì)算出晶體中相鄰兩個(gè)離子的C≡N鍵的距離為0.39 nm。而人們之前利用XRD的方法測(cè)量KSCN晶體的結(jié)果表明，這兩個(gè)離子間的距離為0.4017 nm，與我們的測(cè)量結(jié)果非常接近。這一方面表明利用此方法計(jì)算分子間距的可行性與有效性，同時(shí)也表明利用分子間的振動(dòng)能量傳遞過(guò)程測(cè)量分子間距，其精度甚至可以小于一個(gè)埃，遠(yuǎn)高于FRET等測(cè)量手段的空間分辨精度。

圖15 利用共振能量傳遞測(cè)量KSCN晶體中的分子間距59Fig.15 Molecular distances in KSCN crystal determined with vibrational energy transfers59

4.2.3 應(yīng)用實(shí)例——水溶液中離子間距的測(cè)定

在前面所介紹的對(duì)于飽和(10 mol·L－1)硫氰酸鉀(KSCN/KS13C15N(1:1(摩爾比))水溶液的共振及非共振能量轉(zhuǎn)移過(guò)程的測(cè)量之中，我們得到了共振轉(zhuǎn)移速率為6 ps，以及非共振轉(zhuǎn)移速率115 ps，分別對(duì)應(yīng)于ΔωDA=0 cm－1以及ΔωDA=75 cm－1。根據(jù)公式(4)，可以得到給-受體之間的耦合強(qiáng)度VDA約為4.1 cm－1，以及相干退相位時(shí)間1/τ=15 cm－160。但是這里測(cè)量所得到的振動(dòng)傳能速率對(duì)應(yīng)的是每個(gè)能量傳遞單元中一個(gè)給體陰離子向其它所有受體陰離子(約18/2=9個(gè)，見(jiàn)4.1.2節(jié))傳能速率的總和。因此VDA=4.1 cm－1代表的是給體陰離子與其它所有受體陰離子耦合強(qiáng)度的總和，而單個(gè)離子與單個(gè)離子間的耦合強(qiáng)度則為V1→1=VDA/91/2=1.4 cm－160,66。結(jié)合參數(shù)n=1.5，μD=μA=0.33 D以及<κ>=(2/3)1/2，我們便可以根據(jù)公式(5)得到在飽和硫氰酸鉀水溶液內(nèi)的每個(gè)離子團(tuán)簇能量傳遞單元中，陰離子間的平均距離為rDA=0.51 nm60。這個(gè)數(shù)值明顯大于KSCN晶體中相鄰兩個(gè)離子的間距(0.4017 nm)，這主要是因?yàn)?.51 nm僅是一個(gè)能量傳遞單元內(nèi)一個(gè)陰離子與其它所有陰離子距離的平均值，在一個(gè)由18個(gè)陰離子組成的單元內(nèi)，必然會(huì)有些陰離子相對(duì)距離較遠(yuǎn)。如果我們想要了解在這種水溶液里所形成的離子團(tuán)簇中，相鄰的兩個(gè)陰離子到底可以挨得多近，則需要進(jìn)一步測(cè)量較小的離子團(tuán)簇中的振動(dòng)能量傳遞過(guò)程。顯然，這樣的離子團(tuán)簇將會(huì)存在于相對(duì)較稀的溶液中。當(dāng)團(tuán)簇內(nèi)陰離子的個(gè)數(shù)不多于四個(gè)的時(shí)候，我們便可以近似認(rèn)為此時(shí)所測(cè)量得到的陰離子平均間距約為相鄰兩個(gè)陰離子的距離。

圖16 不同濃度的KSCN/KS13C15N(1:1(摩爾比))水溶液在三個(gè)不同時(shí)刻的多維振動(dòng)光譜圖72Fig.16 Multiple-dimensional vibrational spectra of KSCN/KS13C15N(1:1(molar ratio))aqueous solutions with different concentrations at three different waiting times72

表1 測(cè)量及計(jì)算得到的不同濃度下的KSCN水溶液中離子團(tuán)簇的性質(zhì)60,72Table 1 Experimental and MD simulation results of ion cluster properties in KSCN aqueous solutions at different concentrations60,72

圖16所示為不同濃度的KSCN/KS13C15N(1:1)水溶液在三個(gè)不同時(shí)刻的多維振動(dòng)光譜圖72。可以看出，在同一個(gè)時(shí)刻，稀溶液所對(duì)應(yīng)信號(hào)的非對(duì)角峰的強(qiáng)度總是相對(duì)較小，表明了其中的能量轉(zhuǎn)移速率相對(duì)較慢。進(jìn)一步對(duì)它們的共振能量傳遞信號(hào)以及非共振能量傳遞信號(hào)所作的定量分析表明，在越稀的溶液里所形成的離子團(tuán)簇就越少，團(tuán)簇的尺寸也越小。所有的結(jié)果列在表1中60,72。可以注意到，在1和1.8 mol·L－1的水溶液中，一個(gè)離子團(tuán)簇內(nèi)將僅包含有三到四個(gè)陰離子。因此在這些溶液中所測(cè)量得到的離子平均間距rDA可近似看作為一個(gè)離子團(tuán)簇內(nèi)相鄰兩個(gè)陰離子間的距離。根據(jù)表1中的結(jié)果，在這兩種溶液中的離子間距分別為0.43和0.44 nm，比較接近于KSCN晶體中相鄰兩個(gè)離子的間距0.40 nm。對(duì)水溶液中離子團(tuán)簇性質(zhì)的進(jìn)一步了解可以參考相關(guān)文獻(xiàn)60,65－67,71,72。

5 結(jié)論與展望

綜上所述，超快多維振動(dòng)光譜技術(shù)，可以通過(guò)測(cè)量分子內(nèi)各個(gè)振動(dòng)模式躍遷偶極矩間的相對(duì)取向來(lái)獲得分子體系的三維空間結(jié)構(gòu)信息，以及通過(guò)振動(dòng)能量轉(zhuǎn)移過(guò)程測(cè)量分子之間的距離。飛秒量級(jí)的時(shí)間分辨本領(lǐng)，以及極其廣泛的適用體系，使得此技術(shù)可有效地避免傳統(tǒng)測(cè)量方法的一些不足，并有希望成為新一代解析分子體系三維空間構(gòu)型的有力手段。但在此之前，仍然還有一些問(wèn)題尚待解決。例如測(cè)量分子體系的三維空間構(gòu)型時(shí)，目前所解析的大多是小的分子結(jié)構(gòu)，如何將此方法擴(kuò)展到生物大分子的測(cè)量將是在今后急需解決的一個(gè)問(wèn)題。以解析蛋白分子的空間構(gòu)型為例，一個(gè)可行的方法便是通過(guò)采用同位素標(biāo)記，逐步測(cè)量蛋白分子的各個(gè)局部結(jié)構(gòu)，最終構(gòu)造出整個(gè)蛋白分子的空間構(gòu)型。這種方案的可行性也已經(jīng)得到一定的驗(yàn)證143。而在實(shí)際的科學(xué)問(wèn)題中，我們往往僅需關(guān)注蛋白質(zhì)的某些特定功能性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)變化或某些基團(tuán)間的相互作用，所以此方法在實(shí)際運(yùn)用中還可以得到進(jìn)一步的簡(jiǎn)化。由于分子的結(jié)構(gòu)變化與很多生物現(xiàn)象以及化學(xué)反應(yīng)息息相關(guān)，此技術(shù)將會(huì)在今后很多重要的科學(xué)問(wèn)題中有著廣泛的應(yīng)用前景。

而對(duì)于利用振動(dòng)能量轉(zhuǎn)移過(guò)程測(cè)量分子之間距離的這種方法，在實(shí)際應(yīng)用中也同樣可能受到一定的制約。一方面，對(duì)于我們通常測(cè)量范圍內(nèi)的振動(dòng)模式(頻率大于800 cm－1)，其激發(fā)態(tài)在分子內(nèi)的振動(dòng)弛豫速度(約幾個(gè)皮秒)往往都遠(yuǎn)快于分子間的振動(dòng)能量轉(zhuǎn)移過(guò)程(幾十至幾百個(gè)皮秒)。而且它們的躍遷偶極矩大小通常也遠(yuǎn)小于上述所測(cè)量C≡N鍵，從而使得分子間的振動(dòng)能量轉(zhuǎn)移信號(hào)通常會(huì)小到難于觀測(cè)；另一方面，在利用各向異性信號(hào)的衰減過(guò)程測(cè)量共振能量轉(zhuǎn)移速率時(shí)，往往會(huì)受到分子自身轉(zhuǎn)動(dòng)的影響。若分子轉(zhuǎn)動(dòng)的速率相當(dāng)于甚至快于能量轉(zhuǎn)移的速度時(shí)，將很難在信號(hào)中區(qū)分二者的貢獻(xiàn)；此外，目前對(duì)于分子間振動(dòng)能量轉(zhuǎn)移機(jī)理的了解尚不夠深入。尤其是在某些條件下，當(dāng)非退相位機(jī)制起主要作用時(shí)，如何將實(shí)驗(yàn)測(cè)到的振動(dòng)能量轉(zhuǎn)移速率與分子之間的距離定量地連接起來(lái)，也將會(huì)是今后的一個(gè)研究重點(diǎn)。總之，相信隨著激光技術(shù)以及探測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們將會(huì)探測(cè)到更普遍的振動(dòng)能量轉(zhuǎn)移過(guò)程。結(jié)合對(duì)振動(dòng)能量轉(zhuǎn)移機(jī)理的深入研究，將會(huì)使多維振動(dòng)光譜技術(shù)應(yīng)用到更多分子體系內(nèi)分子間距的測(cè)量。

最后，如果把光頻率推廣到高達(dá)紫外可見(jiàn)近紅外低達(dá)遠(yuǎn)紅外太赫茲并結(jié)合顯微技術(shù)，多維光譜技術(shù)將獲得更加廣泛的應(yīng)用。不僅分子體系的結(jié)構(gòu)與變遷，而且各種材料的微觀性質(zhì)及變化，如電聲耦合144，二維材料層間電荷傳遞145，均有它的用武之地。

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Determining 3D Molecular Conformations with Ultrafast Multiple-Dimensional Vibrational Spectroscopy

CHEN Hai-Long2BIAN Hong-Tao3ZHENG Jun-Rong1,*
(1Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University, Beijing 100871,P.R.China;2Beijing National Laboratory for Condensed Matter Physics and CAS Key Laboratory of Soft Matter Physics,Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China;3School of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi Normal University,Xi′an 710119,P.R.China)

In recent years,ultrafast multiple-dimensional vibrational spectroscopy has been widely applied to studies of molecular structures and ultrafast dynamics in various condensed phases,and is expected to become a new generation of routine analytical tool for determining microstructures and ultrafast behaviors in molecular systems.In this review,we introduce in detail a method of determining three-dimensional(3D) molecular conformations with ultrafast multiple-dimensional vibrational spectroscopy.The introduction of our research follows two directions:(1)obtaining relative spatial orientations of different groups in a molecular system and finally determining molecular conformations by measuring cross angles of vibrational transition dipole moments;and(2)exploring the nature of vibrational energy transfers and determining molecular distances with experimentally measured vibrational energy transfer rates.

Multiple-dimensional vibrational spectroscopy;Ultrafast spectroscopy;2D infrared spectroscopy;Molecular conformation;Vibrational energy transfer

O649

iew]

10.3866/PKU.WHXB201609192www.whxb.pku.edu.cn

Received:July 22,2016;Revised:September 16,2016;Published online:September 19,2016.

*Corresponding author.Email:junrong@pku.edu.cn;Tel:+86-10-62753815.

The project was supported by theAFOSR YIPAward,USA(FA9550-11-1-0070)and anAFOSR MURI grant,USA(FA9550-15-1-0022),the Welch

Foundation,USA(C-1752),NSF USA(CHE-1503865),ACS PRF,USA,Packard fellowship,USA,and Sloan fellowship,USA.

美國(guó)空軍科學(xué)研究局青年學(xué)者獎(jiǎng)(FA9550-11-1-0070),美國(guó)空軍科學(xué)研究局多學(xué)科大學(xué)研究創(chuàng)新基金(FA9550-15-1-0022),美國(guó)韋爾奇基金(C-1752),美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金(CHE-1503865),美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)石油研究基金及美國(guó)帕卡德獎(jiǎng)和美國(guó)斯隆獎(jiǎng)資助

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