含支化結構低介電聚苯并噁唑的制備及性能

宋 皖， 王 彥， 于俊榮， 諸 靜， 胡祖明

(東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

含支化結構低介電聚苯并噁唑的制備及性能

宋 皖， 王 彥， 于俊榮， 諸 靜， 胡祖明

(東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

以2，2- 雙(3- 氨基 -4- 羥基苯基)六氟丙烷、對苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯為原料，首先合成了溶解性良好的含有支化結構的聚苯并噁唑預聚物(pre -PBO)，隨后將pre -PBO溶液澆鑄涂膜，并最終通過高溫熱環化制備了聚苯并噁唑(PBO)薄膜.采用烏式黏度計、凝膠色譜滲透儀(GPC)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)對不同支化結構含量的PBO進行了結構表征.利用廣角X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)研究了不同PBO薄膜的微觀形態.應用熱重分析(TGA)、差熱分析(DSC)、萬能材料試驗機以及阻抗分析儀對PBO的熱性能、力學性能及介電性能進行了測試.結果表明，支化結構的引入降低了預聚物的黏度及相對分子質量，但是熱環化后的PBO仍然保持了優異的熱穩定性，同時玻璃化轉變溫度及拉伸模量均有所提高.更為重要的是，由于支化結構減小了分子鏈之間的作用力以及破壞了分子鏈間的緊密堆疊，增加了聚合物中的自由體積，因此，在保持聚合物優良熱學及力學性能的同時，顯著降低了PBO的介電常數，使得含支化結構的PBO有望作為一種高性能低介電聚合物應用于電子材料等領域.

聚苯并噁唑； 支化結構； 熱性能； 力學性能； 介電性能

聚苯并噁唑(PBO)是一種共軛結構的剛性分子，具有極其優異的力學性能及熱穩定性，被廣泛用于宇宙飛船、飛機結構材料等尖端領域.近年來，PBO的其他優良性能也逐漸被開發出來，如良好的光學性能，使其具有應用于有機電致發光材料的潛力.同時，PBO還具有良好的化學穩定性、銅片良好的界面黏合力、低介電常數、低膨脹系數以及低吸濕性等[1-3].這些優異的性能也決定了PBO可以作為一種優異的高性能低介電材料應用于微電子領域.

但是，隨著電子信息技術的飛速發展，超大規模集成電路對于低介電材料的要求越來越高.為了降低由集成電路特征尺寸減小所帶來的信號傳輸延遲、噪聲干擾增強和功率損耗增大等問題，就需要開發新型的具有良好性能的低介電材料(介電常數k<2.3)[4].因此，傳統PBO(k值范圍通常為2.6～3.0)并不能滿足此要求.為進一步降低PBO的介電常數，通常通過在聚合物鏈中引入低極化率基團(如三氟甲基等)以降低分子極化率及增加聚合物中的自由體積[5-6]，但是這種方法通常合成較為復雜且成本較高.另一種常用的方法為在聚合物基體中通過軟模板或硬模板引入納米尺度或微米尺度的孔洞，這種方法雖然能有效地降低聚合物介電常數，但是卻大大降低了聚合物本身的力學性能.文獻[7-8]利用一些籠型納米填料，如POSS(polyhedraloligomeric silsesquioxane)、磷鎢酸等與聚合物復合，同樣能降低聚合物介電常數，但是在復合之前必須對納米填料進行復雜的表面改性防止其在基體中團聚，使制備過程較為復雜并且增加了成本.

本文介紹一種簡單有效的方法，其能在保持PBO本身優良力學性能及熱穩定性的同時可降低介電常數.通過在合成PBO預聚物時將部分二官能團單體替換為三官能團單體，將支化結構引入聚合物中，隨后通過高溫環化得到環化結構的PBO.支化結構的引入將降低剛性PBO分子鏈間的相互作用，減小鏈間堆疊，加上支化結構本身所引起的納米孔洞，這些都將增加聚合物中的自由體積，從而降低聚合物的介電常數.

1 試驗部分

1.1 原料

2，2- 雙(3- 氨基 -4- 羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)，純度>98%，上海邦成化工有限公司；對苯二甲酰氯(TCI)，純度99.5%，北京百靈威科技有限公司；均苯三甲酰氯(TMCI)，純度99%，北京百靈威科技有限公司；N- 甲基吡咯烷酮(NMP)、吡啶，分析純(AR)，上海凌峰化學試劑有限公司.

1.2 PBO的合成工藝及熱環化制膜

以TCI、 TMCI、 6FAP為原料，PBO具體合成工藝路線如圖1所示.

在冰水中，將0.366 3 g(10 mmol)的6FAP、 50 mL NMP、 1.582 0 g(20 mmol) 吡啶加入150 mL的三口燒瓶，通入N2溶解.待溶解后再加入相應比例的TCI和TMCI，具體如表1所示.待全部溶解后置入30 ℃的油浴鍋中，通N2反應16 h.待反應結束后倒入1 L 蒸餾水中沉淀，并反復用蒸餾水攪拌洗滌幾次.最后，置入80 ℃真空烘箱干燥24 h，即得到淡黃色產物pre -PBO.

表1 TCI和TMCI投料比

將2.0 g表1所示4種pre -PBO產物和10 mL的NMP分別加入到25 mL白色樣品瓶攪拌溶解.溶解后，在3 000 r/min 離心機中離心10 min.然后倒入玻璃板上，置入110 ℃烘箱中制膜.6 h后即可得到4種不同的pre -PBO膜.

圖1 支鏈PBO制備的工藝過程Fig.1 Preparation process of branched PBO

最后，在通N2條件下，將上述4種pre -PBO膜放入管式爐中，以5 ℃/min速度升溫，100 ℃下保持1 h.繼續升溫，200 ℃下保持1 h.繼續升溫，待升溫到350 ℃，保持2 h.最后結束升溫，冷卻即可得到環化后的4種PBOs膜[9-11].

1.3 測試方法及表征

分別稱取不同膜對應的預聚物0.125 g溶于25 mL的NMP中，加熱攪拌至溶解，得澄清透明的pre-PBO濃度為5 g/dL的溶液.30 ℃下，用管徑為0.5～0.6 mm 的烏氏黏度計測不同預聚物的特性黏度.采用Waters凝膠色譜滲透儀(GPC)，柱溫為50 ℃，流動相DMAc(二甲基乙酰胺)，流速為0.6 mL/min，以單分散PS(聚苯乙烯)為標準校準，配備紫外檢測器，測試預聚物的相對分子質量.采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，配備衰減全反射附件，測試預聚物和環化膜的紅外光譜.采用Avance 400型核磁共振光譜儀(NMR)，在400 MHz下測試預聚物和環化后固體膜的13C譜圖.采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)，在10.0 kV下拍攝膜的斷面圖.采用Rigaku D/max-2550型廣角X射線衍射儀(XRD)，在40 kV 及200 mA下測定膜的XRD圖譜(2θ=0°～60°).采用TG 209 F1 Iris型熱重分析儀，在通N2條件下，以20 ℃/min 升降溫下測試0～900 ℃間膜的TG曲線.采用TA Q20型差示掃描量熱儀(DSC)，在N2氣氛下，以20 ℃/min的升溫速率測試0～450 ℃間膜的二次升溫DSC曲線.采用Instron-5969型萬能材料試驗機，以5 mm/min的拉伸速度測試膜的力學性能.采用Agilent 4291B型阻抗分析儀，在102～103MHz下，測試膜的介電性能.

2 結果與討論

2.1 pre -PBO特性黏度及相對分子質量的表征

通過烏氏黏度計測試特性黏度以及用GPC表征4種預聚物在DMAc溶液中的各種相對分子質量，結果如表2所示.

由表2分析發現：隨著三官能團單體的加入，即支化結構的引入，特性黏度降低；而且隨支化結構含量的增加，預聚物的特性黏度整體呈下降的趨勢.這可能是由于支化結構的引入縮短了線性PBO分子鏈的長度，減小了分子鏈之間的纏繞，同時支化結構含量越多，聚合物分子則逐漸由線型結構轉變為類似于超支化分子的球型結構，因此進一步降低了聚合物的特性黏度.由表2還可見，隨著支化結構含量增加，預聚物的相對分子質量呈現下降的趨勢，數均相對分子質量(Mn)從線性PBO的34 227逐漸下降到了19 611(含8%支化結構).這同樣是因為隨著支化結構含量的增加，聚合物分子逐漸由線型向球型轉變，線型PBO單元長度縮短，因此在溶液中的流體力學體積逐漸減小，導致所測出的相對分子質量減小.但是，即使相對分子質量降低，合成的含支化結構的PBO預聚物仍然能得到均一且具有一定力學性能的薄膜.

表2 pre -PBO預聚物的特性黏度及相對分子質量

注：ηinh為在30 ℃下濃度為0.5 g/dL NMP溶液中的特性黏度；Mn為數均相對分子質量；Mw為重均相對分子質量

2.2 pre -PBO及PBO膜的結構表征

圖2 0% pre -PBO， 8% pre -PBO， 0% PBO， 8% PBO的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of 0% pre -PBO， 8% pre -PBO， 0% PBO， 8% PBO

圖3為不含支化結構PBO預聚物和含8%支化結構PBO預聚物以及它們熱環化后的13C核磁共振圖(NMR).由于環化后的PBO不能溶解于有機溶劑，因此采用了13C的固體核磁.由圖3(a)可見，在化學位移為160～180(三峰)及140～160(三峰)處為酰胺鍵中C和苯環中C—OH信號峰.由圖3(b)可見，環化后對應的峰信號在163～150(單峰)處.由此可知，環化后產物的C鍵由于化學環境變化而發生了位移，證明了羥基及酰胺環化形成了噁唑環.對比圖3(c)與圖3(d)可以得到類似的結論.另外，由圖3(b)與3(d)可見，128(苯環)和160處的峰面積比值不同，圖3(b)中二者面積比約為9，而圖3(d)中僅約為5.由此說明，在苯環數量一樣的前提下，支化結構使酰胺鍵中C元素含量增加，證實合成了含支化結構的產物.

(a) 0% pre -PBO

(b) 0% PBO

(c) 8% pre -PBO

(d) 8% PBO圖3 PBO膜的13C核磁共振化學位移圖Fig.3 13C NMR chemical shift spectra of PBO films

2.3 PBO膜的形態表征

為研究支化結構對PBO膜的微觀形態的影響，用XRD對其進行了表征.4種PBO膜的XRD圖如圖4所示.由圖4可見，PBO的特征衍射峰大約在2θ=15.6°.這是由于PBO分子鏈之間有序的并肩排列(side-by-side packing)所致，而表明聚合物分子間發生面-面緊密堆積的特征峰出現在2θ=21°左右.隨著支化結構含量的增加，21°處的峰逐漸減小，說明支化結構的引入破壞了線性PBO分子的緊密堆積，這有利于聚合物中自由體積的增加.

圖4 PBO膜的XRD衍射圖Fig.4 XRD diffraction spectra of PBO films

為了進一步了解PBO膜內部形態，用SEM對其內部形態進行表征.不同PBO膜的斷面SEM圖如圖5所示.由圖5可見，無論是線性還是含支化結構的PBO膜，在10 000倍下觀察其斷面都是光整平滑的.說明所合成的含支化結構的PBO均能得到均一的薄膜.

(a) 0% PBO

(b) 3% PBO

(c) 5% PBO

(d) 8% PBO

2.4 PBO膜的熱學性能

圖6為PBO膜的TGA失重曲線圖.由圖6可見，環化后的PBO在540 ℃左右才開始失重，而在此溫度前沒有任何失重，這也說明了所有PBO預聚物已經完全環化.線性PBO的5%失重溫度(t5)、10%失重溫度(t10)、分解溫度(td)分別為547、 561和566 ℃.隨著支化結構的引入，可以看到PBO的t5、t10以及td均有所上升，這可能是由于各支化點之間的線型PBO鏈段長度減小，導致熱運動減慢所致.總體而言，含支鏈的PBO依然保持著PBO良好的耐熱性.

圖6 PBO膜的熱失重曲線圖Fig.6 TGA curves of PBO films

為了進一步研究支化結構對PBO熱學性能的影響，采用DSC對其進行了表征，PBO膜的DSC曲線圖如圖7所示.

圖7 PBO膜的DSC曲線圖Fig.7 DSC curves of PBO films

為了消除樣品的熱歷史，圖7是第二次升溫過程的曲線.由圖7可見，引入支化結構的膜(3%～8% PBO)與線性PBO膜(0% PBO)的熱性能都比較穩定.線性PBO膜的玻璃化轉變溫度(tg)為372 ℃，而含有支化結構(3%～10% PBO)膜的tg略微有所提高，都大約在380～394 ℃之間.這同樣是由于支化結構的引入縮短了線型PBO單元的鏈長度，降低了鏈段的熱運動所致.綜合以上TGA及DSC測試結果可知，支化結構的引入進一步提高了PBO的綜合熱穩定性，這對于PBO在電子材料中的應用具有積極的意義.

綜合上述結果可總結出PBO膜的熱學性能，具體如表3所示.

表3 PBO膜的熱學性能

注：tg為2次升溫曲線的中點溫度；t5為失重5%時的溫度；t10為失重10%時的溫度；td為分解溫度；Rw為 900 ℃ 殘余聚合物質量分數.

2.5 PBO膜的力學性能

圖8為不同PBO膜的應力-應變曲線圖.由圖8可見，與線性的PBO膜(模量為1.05 GPa)相比，隨著引入的支化結構含量增加，PBO膜的模量呈增大的趨勢，尤其是支化結構的含量越多，增大越明顯，例如當支化結構含量為8%時，模量增加到1.64 GPa.與此同時，拉伸強度和斷裂伸長率隨著支化結構含量的增加而呈現減小的趨勢.

圖8 PBO膜的應力-應變曲線Fig.8 The stress-strain curve of PBO films

由上述結果分析可得，隨著反應體系中TMCI含量的增加，所制得的膜中所含的支化結構含量增加，使得PBO分子鏈之間相互纏結減少，同時鏈段的運動能力減弱，使得聚合物趨向于脆性聚合物.因此支鏈PBO膜的模量相對于線性PBO膜增大，而斷裂伸長率則有所下降，斷裂伸長率下降導致聚合物彈性形變減小，因此進一步導致斷裂強度降低.但總體而言，含支化結構的PBO仍然保持了較好的力學性能，例如，強度最小的含8%支化結構的PBO拉伸強度為47.3 MPa，仍然遠高于文獻[13]所報道的多孔PBO薄膜(16 MPa).

2.6 PBO膜的介電性能

圖9為PBO膜在不同頻率下的介電常數圖.從圖9中得知，線性PBO膜在不同頻率下的介電常數k保持在2.63左右，而含3%～8%支化結構的PBO的介電常數分別為2.57、 2.54和2.27左右.由此可知，支化結構的引入使得聚合物膜的介電常數降低，這與預期結果相一致.因為支化結構破壞了聚合物薄膜內分子鏈的緊密堆積，從而增加了聚合物內的自由體積，而支化結構本身鍵角的原因所形成的位阻效應也有利于自由體積的增加，而空氣本身為介電常數最小的介質(k=1.0)，因此，自由體積的增加將導致薄膜介電常數的降低.較小的介電常數也使得含支化結構的PBO聚合物膜在電子材料領域具有更好的應用前景.

圖9 PBO膜在不同頻率下的介電指數Fig.9 The dielectric constant of PBO films in different frequency

圖10 PBO膜在不同頻率下的介電損耗Fig.10 The dielectric loss of PBO films in different frequency

圖10為PBO膜在不同頻率下的介電損耗曲線圖.由圖10發現，隨著支化結構的引入，膜的介電損耗沒有明顯的改變，并且他們的介電損耗都維持在一個較低的水平，這有利于膜的平穩運用.

3 結 語

本文制備了一系列含支化結構的PBO薄膜，通過分析測試表明，支化結構的引入減少了線性PBO鏈段的長度以及分子鏈之間的纏結，改變了線型分子的構象，使得聚合物特性黏度及相對分子質量降低.從熱學性能來看，支化結構的引入使聚合物鏈段的運動能力下降，因此使得熱穩定性以及玻璃化轉變溫度均有所提升.這種對鏈段運動能力的限制以及分子鏈纏繞的減少，使得聚合物的拉伸模量有所提高，拉伸強度和斷裂伸長率有所下降，但仍然保持在一個較好的范圍.從介電性能來看，由于支化結構的引入破壞了分子鏈間的緊密堆積，增加了聚合物內部的自由體積，因此使得PBO介電常數顯著降低，同時介電損耗維持在了一個較低的水平.本文方法在保持聚合物良好熱穩定性和力學性能的同時，顯著降低了聚合物的介電常數，因此，該方法將對制備高性能低介電常數聚合物具有重要的意義.

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(責任編輯： 劉園園)

Synthesis and Properties of Polybenzoxazoles Containing Branched Structure

SONGWan，WANGYan，YUJunrong，ZHUJing，HUZuming

(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials， Donghua University， Shanghai 201620， China)

Polybenzoxazole(PBO) containing branched structures was synthesized from 2，2- bis(3- amino -4- hydroxyphenyl) hexafluoropropane， terephthaloyl chloride and trimesoyl chloride. Firstly， soluble precursors for PBO were synthesized by polycondensation in solution， then the pre-PBO film was prepared by solution-casting， PBO was finally obtained by thermal cyclization of pre-PBO films at high temperatures. Uri-viscometer， GPC(gel permeation chromatography)， FTIR(Fourier transform infrared spectrum)， NMR(nuclear magnetic resonance) were employed to characterize the chemical structures of PBOs containing different amount of branched structures. The microscale morphologies of these PBOs were investigated by XRD(X-ray diffraction) and SEM(scanning electron microscope)， while the thermal， mechanical， and dielectric properties were investigated by TGA(thermal gravimetric analysis)， DSC(differential scanning calorimetry)， tensile testing， and impedance analysis. The results suggest that the viscosity and molecular weight of polymers are reduced by the introduction of branched structure， while the thermal stability is unaffected after thermal cyclization， meanwhile， the glass transition temperatures and tensile modulus of polymers containing branched structures are both increased. More importantly， because of the decreased inter-chain interactions and packing， and increased free volume， the dielectric constant is significantly decreased with the incorporation of branched structure， which make these PBOs promise to be high-performance and low dielectric constant materials.

polybenzoxazole； branched structure； thermal property; mechanical property; dielectric prperty

1671-0444 (2017)01-0001-08

2015-10-26

國家自然科學基金資助項目(51203019， 51473031)

宋 皖(1990—)，男，安徽巢湖人，碩士研究生，研究方向為高分子材料改性. E-mail： 1162957897@qq.com 胡祖明(聯系人)，男，研究員，E-mail： hzm@dhu.edu.cn

TQ 317.4

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