高級氧化法處理甲基叔丁基醚的研究進展

羅，劉福強，雙陳冬，張艷紅，朱長青，李愛民

（南京大學 環境學院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023）

高級氧化法處理甲基叔丁基醚的研究進展

（南京大學 環境學院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023）

綜述了采用常規氧化、光強化氧化以及超聲波輔助氧化等高級氧化技術降解甲基叔丁基醚（MTBE）的降解機理及研究進展。并介紹了MTBE與醚類、苯系物以及可吸附鹵化物共存的復合污染物的氧化降解研究進展。指出今后研究的重點是利用光、聲、電能量的攝入來降低氧化劑加入量，提高礦化程度以減少毒性較大的叔丁基團的含量，研發更易于固液分離、穩定性更高和壽命更長的高效催化劑及共存體系將是持續熱點。

甲基叔丁基醚；高級氧化法；復合污染物

甲基叔丁基醚（MTBE）是一種應用廣泛的高辛烷值汽油添加劑， 近年來需求增長迅速，產能增長主要來自中國，預計到2019年，我國MTBE的出口量將達到290 kt/a［1］。MTBE儲存及運輸過程中的泄漏易造成環境污染，在淺層地下水中，MTBE已成為第二大揮發性有機污染物［2］。

MTBE具有刺激性和基因毒性［3］，對人類健康的潛在威脅突出［4］。美國環境保護署推薦飲用水中MTBE的質量濃度為5.2～10.3 μg/L［5］，紐約州禁止使用MTBE［6］。MTBE的擴散模型表明其對地下水存在較長遠的影響［7］。目前主要的MTBE處理技術包括汽提、吸附、高級氧化及生化等［8］。汽提技術停留時間較長，投資成本高；吸附技術較簡便，分子篩、活性炭、吸附樹脂等均能有效去除MTBE，但該技術僅實現了污染物的分離富集，再生液的處置較難；生化技術承受污染負荷較低，且受溫度等因素影響大，穩定性較差；高級氧化技術因反應條件溫和，能實現高效礦化而倍受關注［9］。

本文綜述了采用高級氧化技術降解MTBE單一及復合污染物的研究進展，并展望了該技術的研究方向。

1 MTBE的氧化降解

1.1 常規氧化

1.1.1 O3-H2O2工藝

研究發現，O3與H2O2結合使用對MTBE的降解效率是單獨使用O3時的5倍，但會造成溴酸鹽二次污染［10］。若將pH降至6.5以下，并將H2O2與O3的摩爾比提高，或添加自由基猝滅劑可顯著抑制溴酸鹽的形成［11］。另外，提高溫度有利于MTBE的降解，45 ℃時MTBE降解的反應速率較21 ℃時提高了14%［10］，但其降解產物基本一致，主要包括甲酸叔丁酯（TBF）、叔丁醇（TBA）、乙酸乙酯（MA）和丙酮（AC）等［12］。與UV-H2O2工藝對比，O3-H2O2的MTBE去除率更高，同時成本更低［13］。Ali等［14］認為處理費用與MTBE的濃度、背景COD、堿度呈顯著正相關。

1.1.2 Fenton工藝

相比于O3或H2O2氧化技術，Fenton氧化技術能耗較低。酸性條件下，以15 mmol/L H2O2和2 mmol/L Fe2+作為優選的Fenton試劑，可在2 h內將1 mmol/ L的MTBE去除99%以上，主要降解產物為TBF，TBA，MA，AC等［15-17］。

幾項研究獲得了類似的規律，當Fe2+與H2O2的摩爾比為1時，MTBE的降解效果最佳［18-19］。但完全礦化MTBE非常困難，將H2O2與MTBE的摩爾比提升至200∶1時，礦化率僅為63.3%，但用于評價毒性的叔丁基團去除率達到99.6%，仍存在少量TBA［19］。而MTBE在土壤體系中能實現叔丁基團的完全降解，使用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）絡合土壤中的鐵錳金屬可預防其沉淀進而提升降解率［20］。實際水體中普遍存在的Cl-能夠通過絡合作用及自由基猝滅作用抑制MTBE的降解，當Cl-濃度從0.05 mol/L升至1 mol/L時，MTBE降解率從97%降至68%［21］，常見陰離子的抑制效果順序如下：ClO4-＜SO42-＜ Cl-＜H2PO4-［22］。

零價鐵代替Fe2+在pH為7時與pH為4時的動力學常數處于同一數量級［23］。在中性條件下處理50 mg/L的MTBE，使用BiFeO3催化劑及H2O2質量濃度分別為0.1 g/L和5 g/L時，6 h內MTBE降解率達到80%［24］。Liao等［25］設計的鐵陰極、雙鈀電極（一陰一陽）的三電極Fenton系統為原位產Fe2+提供了新思路。

1.2 光強化氧化

1.2.1 光催化工藝

半導體吸收光輻射產生電子空穴對，進而與O2、OH-及水等生成氧化活性物種的光催化技術被廣泛用于污染物降解研究。pH為3.0、催化劑TiO2質量濃度為2.0 g/L時，利用主波長為254 nm的紫外輻射，能在1 h內將1 mmol/L的MTBE去除80%，最主要的中間產物是TBA［26］。使用TiO2為催化劑，在紫外光、可見光、紫外-可見光三種體系下，H2O2的加入均有助于MTBE的完全礦化［27-29］，其中在紫外-可見光體系下，利用ZnO替代TiO2，能將100 mg/ L MTBE的完全礦化時間縮短10 min［29-30］。以碳納米管（CNTs）負載TiO2為催化劑，MTBE在UVC輻射下的降解率要高于UVA輻射，去除率大小順序為UVC-TiO（290%）＞UVC-CNTs（75%）＞UVA-TiO2/ CNTS（60%）［31］。在365 nm波長照射下，TiO2摻雜納米金后，MTBE去除率提高了近3倍［32］；TiO2-Al2O3摻雜納米金后，可見光利用效率提高［33］。

Siddiqui等［34］對比了355 nm激光輻射下不同納米粒子的催化活性，順序如下：WO3＞ZnO＞Fe2O3＞NiO＞TiO2。將納米ZnO制備成針、棒和金字塔等形狀，因其表面缺陷及羥基化的存在使得催化活性與商用催化劑P25相當［35］。Seddigi等［36］發現使用100 mg鈀沉積量為1%（w）的CeO2-ZnO催化劑在紫外輻射下降解1×10-4（w）的MTBE，去除率高達99.6%。

1.2.2 UV-O3工藝

Graham等［37］對比了O3與UV-O3處理1.2 mg/L MTBE的氧化效果，反應1 h內二者的去除率分別為97.48%和99.95%，主要中間產物均為TBF、MA、丁烯、AC、乙醛等，其中TBF和丁烯的產生量較大，在UV-O3體系中的降解也更為顯著。Baus等［38］發現單位O3劑量在紫外輻射下·OH產生量更大，可見UV加速了氧化進程。

延長反應時間及增加O3投加量會導致溴酸鹽的積累，Zhao等［39］認為在O3投加量相同的條件下，采用低濃度、長時間的投加方式可保持水中較低的O3溶解濃度，并取得更高的·OH濃度，從而有利于MTBE的去除和控制溴酸鹽的產生。

1.2.3 UV-H2O2工藝

UV-H2O2比UV-O3的氧化能力更強，而且能減少溴酸鹽等副產物的產生［40］。Mihaela等［41］發現采用UV-H2O2方式可將MTBE完全礦化，主要中間產物為TBF、2-甲氧基，2-甲基丙醛、甲醛、AC、TBA、MA、羰基化合物及有機酸等。Hu等［26］發現UV-H2O2的處理效果顯著優于UV-TiO2，酸性條件、15 mmol/L H2O2、反應60 min時，對初始濃度為1 mmol/L的MTBE去除率達到98%；而UV-TiO2在最佳條件下（pH=3，2.0 g/L TiO2）MTBE去除率僅達到80%。

鹽度或堿度較高的水體中，MTBE的降解率較低［42］。Li等［43］證明了離子交換—海水再生—脫堿的方式在降低鐵、錳、碳酸鹽及TOC等的抑制效應時較為有效。

1.2.4 光Fenton工藝

紫外輻射下，pH為2.4時，利用2 mmol/L Fe2+和10 mmol/L H2O2降解1 mmol/L的MTBE，30 min內MTBE去除率達99%［44］。Guillard等［45］利用可見光降解大氣水滴中的MTBE，得到了其中間產物降解動力學常數：k（TBA）＞ k（MTBE）＞ k（TBF）＞k（AC）。光能的攝入可減少Fenton試劑消耗，但會增大能耗，同時并未克服均相Fenton最適pH偏低等固有缺陷，因此異相催化劑的開發成為關鍵。Vaiano等［46］突破了該難題，使用鈣鈦礦LaFeO3作為催化劑，在中性條件下實現了MTBE的完全礦化，且無鐵泥產生。

1.3 超聲波輔助氧化

1.3.1 超聲波降解

超聲波降解水中有機污染物的作用主要歸結為空化效應、自由基氧化作用及超臨界水氧化作用等。超聲波降解污染物的優勢在于設備簡單，維修費用低。

Kang等［47］利用超聲波降解MTBE，降解產物主要為TBF，TBA，MA，AC等，進一步發現358 kHz下降解速率最高，而天然有機物未造成顯著影響［48］。Neppolian等［49］研究發現，電流密度及溫度升高有利于MTBE的降解。溶液中存在的氣體也會影響MTBE的降解，Ar和O2飽和情況下MTBE的降解速率均大于N2飽和時的降解速率［50-51］。

1.3.2 超聲波強化氧化

超聲波與其他氧化劑聯用時能體現出強化作用，如超聲波與O3聯用可顯著提高MTBE的降解速率［48］。Neppolian等［49］利用超聲波活化過硫酸鹽處理MTBE，主要降解產物為TBF和AC等。超聲波與Fenton聯用能在3 h內將0.113 mmol/L的MTBE完全降解，而單獨使用超聲波及Fenton時，MTBE的去除率分別為49%和48%［49］。超聲波和光催化（UVTiO2）對MTBE的降解具有協同效應［52-53］，而H2O2的加入并沒有增強超聲波和光催化（UV-TiO2）協同體系下MTBE的降解效率，但產物中TBF的濃度有所提高［53］。

1.4 降解機理

基于·OH的MTBE氧化降解產物主要包括TBF，TBA，MA，AC等［12，15-17，26，37，41，45，47，49］，其降解機理見圖1。MTBE的降解始于·OH對甲氧基上碳原子（途徑Ⅰ）或叔丁基上甲基碳原子（途徑Ⅱ）的抽氫反應。形成的碳中心自由基與O2反應生成氫過氧自由基，隨即聚合成四氧化物，繼而轉化為各種中間產物，包括TBF、TBA、AC、MA和其他一些氧化程度更高的產物如醋酸、甲酸、甲醛等。圖1說明：1）TBF、TBA和AC可能產生于途徑Ⅰ和途徑Ⅱ，而MA可能僅產生于途徑Ⅱ；2）MA不由TBF或TBA直接轉化；3）TBF僅來源于MTBE；4）TBA來源于MTBE和TBF；5）AC的形成至少具備3條獨立途徑，分別來自于MTBE、TBF和TBA；6）AC及其他產物也可能產生于上述兩種四氧化物。

圖1 MTBE的降解機理

2 MTBE復合污染物的氧化降解

2.1 與醚類共存

近年來，原料為乙醇且對環境危害相對較小的乙基叔丁基醚（ETBE）有望取代MTBE成為新一代的汽油添加劑，而同樣作為醚類的乙基叔戊基醚（TAEE）在新配方汽油中的應用中也有一定的市場潛力。

Mehrjouei等［54］聯合使用 UV-TiO2及O3可在10 min內將MTBE、ETBE和TAEE全部去除，1 h內礦化率達70%～80%。該課題組進一步發現該3類物質在TiO2表面吸附的強弱順序為：MTBE＞ETBE＞TAEE，其中MTBE最難被TiO2-O3氧化，但UVA輻射下其降解速率提高的幅度最大，接近10倍［55］。另外，三者的主要降解產物均包括TBA和TBF［54-55］。Liu等［56］揭示了5種醚（ETBE、MTBE、二甲醚、二乙醚和二異丙醚）共存時的降解規律，共存基團的反應活性強弱順序為：—CH ＞ —CH2＞ —CH3，反應機理主要包括醚吸附氧產生過氧化物、過氧化物熱分解產生自由基及自由基氧化作用3個階段，反應過程中生成H2O2，降解產物較復雜，包括醇、醛、酮、酸、酯和CO2等。

2.2 與苯系物共存

苯系物是水體中常見的污染物。當自來水體系中COD為 5 mg/L、總堿度80 mg/L、二甲苯（BTX）質量濃度低于2 mg/L時，對UV-H2O2降解初始質量濃度為10 mg/L的MTBE反應基本不產生影響，若繼續升高BTX濃度則MTBE降解率顯著下降；使用UV-H2O2處理MTBE時，較為經濟的MTBE質量濃度范圍為0.1～80.0 mg/L［57］。O’Shea等［58］研究了N2O-O2存在下γ輻射對MTBE和苯、甲苯、乙苯及對二甲苯的混合物（BTEX）的降解規律，發現BTEX的存在會顯著降低MTBE的降解率，γ輻射劑量為212 Gy/min時，BTEX在10 min內即被完全降解，而MTBE的降解卻發生在30 min之后，產物為TBF，TBA，AC，MA等。Patterson等［59］研究了BTEX存在時UV-O3對MTBE的降解規律，使用波長為254 nm的光源，投加5.8 mg/L的O3，質量濃度為127～251 μg/L 的MTBE可降至0.4～7.7 μg/L，AC被證實為最主要的中間產物，共存的BTEX被降解至檢測限以下。

在實際水處理方面，高能電子束輻射被認為是一種新興的技術。對美國加利福尼亞州文圖拉縣的海軍基地地下水中MTBE及BTEX的降解研究表明［60］，二者的質量濃度分別為1 700 μg/L和2 800 μg/ L，輻射降解后MTBE降解率達99.99%，主要降解產物為AC和甲醛，反應過程未發現溴酸鹽產生。

2.3 與可吸附鹵化物共存

三氯甲烷是最常見的消毒副產物之一，它易與醚類混溶，MTBE與三氯甲烷共存體系的研究日益受到重視。Basfar等［61］研究了不同類型輻射下與三氯甲烷共存時MTBE的降解規律，發現γ輻射劑量為500 Gy/min時，57.1 μmol/L的MTBE能被完全降解，而在有O2存在的超聲波輻射條件下，MTBE及三氯甲烷在3 h內去除率均達到98%。Hwang等［62］認為使用硝酸鐵作為催化劑的類Fenton反應中，三氯甲烷對O2-的猝滅抑制了三價鐵向二價鐵的轉化以及·OH的產生，進而降低了MTBE的降解率。MTBE與其他有機鹵化物共存的情況有待進一步研究。

3 結語與展望

高級氧化法處理MTBE具有高效、簡便等特點，因而具有廣闊的應用前景，選擇適當的氧化方式是確保MTBE有效去除及礦化的關鍵。利用光、聲、電能量的攝入來降低氧化劑加入量，提高礦化程度以減少毒性較大的叔丁基團的含量仍是今后研究的重點。更易于固液分離、穩定性更高和壽命更長的高效催化劑的研發及共存體系的研究也將是持續熱點。在實際應用中，如體系中存在能與MTBE競爭活性物種的物質，如某些天然有機物、BTEX、醚類、絡合離子等，可選用預處理方式來減少該類物質對MTBE降解的干擾，或者結合各方法的優缺點嘗試多種氧化技術的耦合工藝。

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（編輯 祖國紅）

Research progresses in treatment of MTBE by advanced oxidation processes

Luo Kun，Liu Fuqiang，Shuang Chendong，Zhang Yanhong，Zhu Changqing，Li Aimin
（State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse，School of Environment，Nanjing University，Nanjing Jiangsu 210023，China）

The degradation mechanism and research progresses in treatment of methyl tert butyl ether（MTBE）by advanced oxidation processes based on conventional oxidation，photo-enhanced oxidation and ultrasonic-assisted oxidation are reviewed. And the research progresses in oxidative degradation of MTBE pollutant combined with ethers，benzene series and adsorbable halides are introduced. The key points of further research are pointed out，such as reducing oxidant dosage by intake of light，sound，electric energy and decreasing the content of toxic tertiary butyl groups by increasing the mineralization degree of MTBE. The development of high-efficient catalyst and coexisting system with easier separation property，higher stability and longer life will be an ongoing hotspot area.

methyl tert butyl ether（MTBE）；advanced oxidation process；combined pollutant

X523

A

1006-1878（2017）01-0001-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.001

2016 - 07 - 21；

2016 - 08 - 20。

羅堃（1990—），男，江西省吉安市人，碩士生，電話 15261872063，電郵 lkun1221@163.com。聯系人：劉福強，電話 13913871032，電郵 jogia@163.com。

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2013ZX07210-001）。