超聲協同Fenton法處理有機廢水的研究進展

余麗勝，李曉霞，焦緯洲，秦月嬌，楊鵬飛

（中北大學 超重力化工過程山西省重點實驗室，山西 太原 030051）

超聲協同Fenton法處理有機廢水的研究進展

余麗勝，李曉霞，焦緯洲，秦月嬌，楊鵬飛

（中北大學 超重力化工過程山西省重點實驗室，山西 太原 030051）

超聲協同Fenton法是利用超聲的空化效應及自由基效應強化Fenton法對廢水的處理效率，實現兩者對廢水中有機污染物的協同降解。概述了超聲與Fenton法處理廢水的協同機制。綜述了廢水pH、催化劑和H2O2投加量、超聲功率、溫度等工藝條件的優化研究，催化劑的研發以及共存物質的影響研究等方面的進展。指出開發新型高效、可重復利用、廉價易得的催化劑是提高超聲協同Fenton法降解有機污染物效率的關鍵，還可將超聲、Fenton法或超聲協同Fenton法與其他的氧化法或生化方法相結合，尋找更加安全、高效、低成本的新途徑。

超聲波；Fenton氧化；協同機制；廢水處理；催化劑；共存物質

Fenton法作為一種高級氧化技術被廣泛應用于各類有機廢水處理中［1-3］。但Fenton法適用的pH范圍為2～4，在處理酸性廢水時具有一定的優勢，對于中性和堿性廢水，需要進行酸化預處理［4］，而且Fenton法處理后的廢水多呈酸性，通常需要進行中和后才能進行下一步的處理。傳統Fenton法難以降解抗氧化性過強的物質［5］。超聲輻射技術是近二三十年發展起來的廢水處理技術，主要通過自由基氧化和熱裂解作用降解廢水［6］。超聲協同Fenton法是利用超聲的空化效應及自由基效應強化Fenton法處理廢水效率，實現兩者對廢水中有機污染物的協同降解。大量研究表明，超聲與Fenton協同降解廢水時，降解效果明顯好于兩者的單獨效果［7-10］。

本文介紹了超聲與Fenton法處理廢水的協同機制，綜述了超聲協同Fenton法處理有機廢水的研究進展，展望了超聲協同Fenton法在廢水處理領域的發展前景。

1 協同機制

根據催化劑的投加形式，超聲協同Fenton法分為均相與非均相兩類，前者催化劑以亞鐵離子的形式溶于水，后者催化劑以固態鐵或鐵化合物的形式與廢水混合。對于超聲與均相Fenton體系的協同機制，目前公認的是由Guo等［11］與Bagal等［5］提出的作用機理，見式（1）～（5），式中“）））”代表超聲。

傳統Fenton法的限速反應是Fe3+轉化為Fe2+的反應［12］，而超聲可加速這一反應過程（式（3）），即加速催化劑Fe2+的再生，并用于催化分解H2O2產生更多的·OH，從而解決傳統Fenton法中Fe2+消耗快且再生困難的問題。此外，超聲在液相中產生的空化氣泡是一種高溫高壓的極端物理微環境，該環境可促使H2O2和H2O發生熱裂解生成·OH（式（4）～（5）），并隨空化氣泡的破裂而被釋放至周圍環境中，因此超聲的介入為Fenton法生成·OH開辟了新途徑［13］。

然而均相Fenton系統中的鐵系離子（Fe2+和Fe3+）易與中間產物形成復合物，降低溶液中的自由鐵系離子的濃度，從而削弱了均相Fenton法降解廢水的效率［14］。Weng等［15］以零價鐵顆粒作為Fenton法的催化劑，即非均相Fenton法與超聲協同降解偶氮染料直接藍 15，在初始pH 3.0的條件下，脫色率可達到99%。Pradhan等［16］對比了均相和非均相超聲協同Fenton法處理對硝基酚的效率，發現后者的降解率比前者高出10%。非均相超聲協同Fenton法所用固態催化劑種類較多，包括黃鐵礦、磁鐵礦、零價鐵等，以零價鐵為例，非均相超聲協同Fenton法的機制如下［17］。

該方法利用零價鐵與酸反應而為Fenton體系持續提供所需的Fe2+（式（6）），加之Fe2+被氧化而生成的Fe3+具有氧化性（式（7）），可與零價鐵反應而增加單位時間內Fe2+的生成量（式（10）），以補償Fe2+流失，從而加速Fenton反應。此外，超聲在液體中的空化效應可造成液體紊流，一方面加劇固液混合程度、強化傳質［18］；另一方面還可防止催化劑團聚，增加催化劑有效表面積從而加速反應進程［19］。

2 優化操作條件的研究進展

2.1 廢水pH

廢水pH的高低直接影響著Fe2+/Fe3+的比例和濃度，繼而決定·OH的生成量；該工藝的廢水pH也直接關系到后續工藝操作。當廢水pH過高時，Fe2+不穩定，濃度降低，·OH生成量下降；當廢水pH過低時，廢水中H+濃度過高， Fe3+轉化為催化劑Fe2+過程受阻，同樣不利于·OH的生成［20-23］。

傳統Fenton法對廢水低pH依賴性較強，致使處理后的廢水大多仍為酸性，在進行下一步處理工序之前通常需調至中性。Ranjit等［24］將超聲與Fenton法聯用降解二氯苯酚，發現該法在pH為2～5區間內的二氯苯酚降解率穩定在80%，且顯著高于傳統Fenton法，超聲的介入可增加·OH的來源從而削弱Fenton法對廢水pH的依賴性。Huang等［25］以固態Fe3O4作為超聲協同Fenton法的催化劑降解雙酚A（BPA），發現當pH從3增至9時，其表觀速率常數變化不大，BPA降解率始終處于較高水平。超聲可以破碎催化劑從而增加催化劑的有效表面積，加之固態催化劑的加入使得空化氣泡的產生更為容易，提高了超聲空化效應強度，加速·OH的生成。

2.2 催化劑及H2O2投加量

過量的催化劑或H2O2投加量均可導致超聲協同Fenton法效率的降低［26-27］。李花等［28］分別采用均相超聲協同Fenton法與單純Fenton法降解鄰苯二甲酸二甲酯（DMP），發現前者的DMP降解率略低于后者，而增加Fe2+投加量可顯著提高均相超聲協同Fenton法對DMP的降解率。這是因為，一方面Fe2+投加量過低時，生成的·OH濃度降低；另一方面超聲可在溶液中產生少量的H2O2（式（11）～（12））［29］，造成總體H2O2過量，·OH被H2O2捕獲滅活的概率增加（式（13））［30］，從而使超聲協同Fenton法對DMP的降解率略低于傳統Fenton法。因此，對于均相超聲協同Fenton體系，應適當增加Fe2+濃度或降低H2O2投加量。

Weng等［31］研究發現，非均相超聲協同Fenton法（催化劑以Fe0的形式投加）降解硝基苯廢水時始終存在一個延遲時間t（約5 min），即在反應開始的0～t時間內硝基苯降解率為零，t時間后硝基苯才開始降解；而提高Fe0的投加量或適當降低H2O2投加量，則能顯著縮短t。分析原因發現，在反應初始階段固態催化劑釋放的Fe2+濃度過低，H2O2投加量相對過高，致使反應初始階段生成的·OH濃度較低且易被過量的H2O2捕獲滅活，而阻礙硝基苯被·OH氧化降解，造成硝基苯降解延遲。因此，對于非均相超聲協同Fenton體系，增加催化劑投加量可提高初始階段固態催化劑釋放的Fe2+濃度，促進·OH的生成，縮短t；而降低H2O2投加量可削弱其對反應初始階段生成的·OH的捕獲，同樣能縮短t。

2.3 超聲功率

超聲功率對超聲在廢水中空化效應的強弱有重要影響。隨超聲功率的增加，超聲注入廢水的能量增加，單位時間內產生的空化氣泡數量急劇增加，空化效應增強，同時氣泡潰滅時向廢水中釋放的·OH增多，最終Fenton法降解廢水的效率大幅提高［32］；而當超聲功率過大時，產生的空化氣泡數量過多，離散了廢水中的超聲能量，氣泡難以潰滅，空化效應反而減弱［33］。

2.4 溫度

超聲為一種載有極大能量的聲波，在輸入廢水中的同時，其負載的能量不可避免的被廢水吸收并以熱能的形式富集而使廢水溫度上升。徐其鵬等［34］考察了溫度對超聲協同Fenton法降解奧克托金廢水的影響，結果表明，在15 ℃和35 ℃時廢水的COD去除率均明顯低于25 ℃時。這是由于隨溫度的上升，催化劑催化H2O2生成·OH的反應速率加快；而當溫度上升過高時，加速了H2O2分解生成H2O和O2這一副反應，降低了H2O2的利用率［35］。故控制超聲協同Fenton反應體系溫度也是保證其高效率的重要條件之一。

3 催化劑的研發

超聲協同Fenton法在實際運行過程中存在催化劑難以分離和重復使用，以及長期反應過程中累積的Fe2+或Fe3+混凝產生鐵泥，造成二次污染的問題。王紅琴等［36］向硅藻土負載Fe2+制備的非均相催化劑中摻雜TiO2并用于超聲協同Fenton降解甲基藍，發現TiO2的介入可大幅減少固相Fe2+催化劑的溶出量，提高催化劑的穩定性和重復使用性。Khataee等［37］采用氬氣等離子體對黃鐵礦進行噴射和清洗處理，制備出具有較大比表面積的納米級黃鐵礦并作為超聲協同Fenton法的催化劑，具有溶鐵量低、重復使用性良好的優點。馮俊生等［38］在均相超聲協同Fenton體系中加入納米Fe3O4，利用Fe3O4在酸性條件下表面生成的部分Fe2+或Fe3+易被吸附在納米Fe3O4表面的特性，減少了Fe2+的用量，避免造成更大的二次污染。

4 共存物質的影響

實際有機廢水中常伴隨有各類有機或無機共存物質，這些物質各自以不同機制影響著超聲協同Fenton法降解目標污染物的效率。Weng等［31］研究了ClO4-，Cl-，SO42-，HCO3-，HPO4-，NO3-等無機陰離子對超聲協同Fenton法處理亞甲基藍廢水效果的影響，發現這些離子均使其降解率有不同程度的下降，其中Cl-的影響最為顯著，Cl-使超聲協同Fenton法降解亞甲基藍的表觀反應速率常數從0.856 min-1驟降至0.184 min-1。Cl-被認為是·OH捕獲劑（式（14）），能與亞甲基藍競爭·OH而降低亞甲基藍降解率。

Harichandran等［39］考察了部分有機及無機陰離子對超聲協同Fenton法降解直接紅81（DR81）的影響，這些離子使超聲協同Fenton法對DR81的降解率下降5%～30%，影響程度大小順序如下：SO32-＞SO42-＞NO3-＞CO32-＞HCO3-＞ Cl-＞CH3COO-。這些離子主要通過與DR81競爭·OH（式（15）～（19）），或消耗催化劑（式（20））和氧化劑（式（21）～（22））導致超聲協同Fenton法的降解率下降。

超聲雖在一定程度上降低Fenton法對pH的依賴性，但仍需使廢水維持在偏酸環境中，尤其是非均相超聲協同Fenton體系，以避免Fe2+及Fe3+因形成Fe（OH）2或Fe（OH）3而流失。Li等［40］向石油廢水中加入螯合劑——草酸，大幅提高了超聲協同Fenton法在中性環境下降解石油廢水的效率。草酸根離子（C2O42-）具有未共用電子對，能與廢水中的Fe2+和Fe3+形成不同離子復合體，從而維持廢水中鐵系離子的濃度，以保證超聲協同Fenton法在中性環境下的高效率。因此，超聲協同Fenton法在處理含有草酸等螯合劑類的廢水時可以降低酸耗。

5 結語

超聲協同Fenton法作為一種高效的高級氧化技術，結合了超聲空化效應和Fenton法降解機理，實現了兩者的協同作用，使目標有機污染物降解率大幅提高。該法操作簡便、易實現、適用范圍寬廣，在廢水處理領域有較好的應用前景和推廣潛質。

雖然超聲協同Fenton法技術處理廢水在大多情況下呈現出良好的處理效果，但仍然存在一些問題：1）協同反應機制尚不十分明確，有必要分析鑒定反應過程中所產生的活性氧化分子（如·OH，HO2·，H2O2），進一步明確反應機制；2）超聲為一種高能耗，且易被廢水吸收升溫，不僅影響反應更造成能量的浪費，需開發控溫效果好且能耗低的超聲協同Fenton反應器；3）開發新型高效、可重復利用、廉價易得的催化劑是提高超聲協同Fenton法氧化降解有機污染物效率的關鍵。此外，還可將超聲、Fenton法或超聲協同Fenton法與其他的氧化法或生化方法相結合，尋找更加安全、高效、低成本的新途徑。

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（編輯 祖國紅）

Research advances in organic wastewater treatment by ultrasound-Fenton synergy method

Yu Lisheng，Li Xiaoxia，Jiao Weizhou，Qin Yuejiao，Yang Pengfei
（Shanxi Province Key Laboratory of Higee-Oriented Chemical Engineering，North University of China，Taiyuan Shanxi 030051，China）

With the cavitation effect and free radical effect of ultrasound，the ultrasound-Fenton synergy method can improve the wastewater treatment ef fi ciency by Fenton method，and thus the synergetic degradation of organic pollutants in wastewater is achieved. The synergistic mechanism of ultrasound and Fenton in wastewater treatment is summarized. And the advances in optimization of process conditions（such as：wastewater pH，catalyst and H2O2dosage，ultrasonic power，temperature，etc.），development of catalyst and research of coexisting substance effect are reviewed. It is pointed out that the development of new，ef fi cient，reusable，cheap and available catalyst is the key to increase the degradation ef fi ciency of organic pollutants by ultrasound-Fenton synergy method. And the ultrasound method，Fenton method，or ultrasound-Fenton synergy method can be also combined with other oxidation or biochemical methods for a new process with high safety，high ef fi ciency and low cost.

ultrasound；Fenton oxidation；synergistic mechanism；wastewater treatment；catalyst；coexisting substance

X703

A

1006-1878（2017）01-0038-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.007

2016 - 07 - 07；

2016 - 09 - 05。

余麗勝（1991—），女，湖北省荊門市人，碩士生，電話 18734921542，電郵 yulisheng2014@126.com。

國家自然科學基金項目（U1610106）；山西省優秀青年基金項目（2014021007）。