微波輻射原位聚合法合成蒙脫土(MMT)/淀粉改性高吸水性樹脂的研究*

舒 靜，張卿源，趙大飆

(1.東北石油大學化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田 儲運銷售分公司，黑龍江 大慶 163455)

高吸水性樹脂(SAPs)作為一種新型的功能高分子材料，具有優(yōu)越的吸水、保水性，并且可以反復多次使用，廣泛應用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療衛(wèi)生及日常生活等多方面，已經(jīng)成為功能高分子材料領域發(fā)展最快、產(chǎn)量最大的產(chǎn)品之一[1-3]。傳統(tǒng)的高吸水性樹脂大多是一些合成高分子材料，如丙烯酸或丙烯酰胺聚合物，這些材料由于其不可降解性對環(huán)境存在潛在的危害。因此，近年來，將可降解的天然材料如淀粉、纖維素、殼聚糖等引入其中，成為SAPs發(fā)展的一個熱點和趨勢[4-6]。此外，為了進一步提高樹脂的機械強度和韌性，將一些無機粒子加入到樹脂體系中形成互穿網(wǎng)絡是一個很好的途徑[7-8]。黏土類無機材料如高嶺土、凹凸棒及蒙脫土等因其原料易得，價格低廉和具有親水性而頗受關注[9-12]。其中蒙脫土(MMT)是一種層狀硅酸鹽，具有天然的納米結構，吸附能力和離子交換性能都很強，其層片結構表面所富含的具有反應活性的羥基使其與有機材料通過原位聚合獲得高性能的復合樹脂更有優(yōu)勢[13]。

但是，在SAPs的傳統(tǒng)合成制備過程中，存在工藝過程復雜、產(chǎn)品生產(chǎn)周期長、能耗高、成本高等缺點[6,14-15]。微波輻射作為一種體加熱方式，在化學合成反應中，已經(jīng)表現(xiàn)出很大的優(yōu)勢，例如快速反應、產(chǎn)物均勻、反應選擇性和目標性好、不存在滯后效應、高效節(jié)能等優(yōu)點，越來越受到各國研究者的高度關注[16]。

作者在前期研究工作的基礎[17-19]上，對微波輻射MMT原位聚合改性淀粉接枝丙烯酸高吸水樹脂的合成工藝進行了研究，實現(xiàn)了聚合、干燥一體化，避免了復雜耗時的后處理過程，直接制得了干燥的樹脂，進一步簡化了工藝，縮短了反應時間，降低了成本，具有明顯的優(yōu)勢。同時，MMT的引入大幅度提高了樹脂的吸水性和保水性，取得了滿意的效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

淀粉：長春黃龍食品工業(yè)有限公司；MMT：工業(yè)級，浙江臨安黑川膨潤土有限公司；丙烯酸(AA)：分析純，天大化學試劑廠；過硫酸鉀：分析純，北京市化學試劑三廠；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺：分析純，沈陽市新西試劑廠；氫氧化鈉：分析純，沈陽市亞東化學試劑廠;以上試劑使用前無須純化。

Midea家用微波爐： PJ21C-AN，經(jīng)改造，最大功率700 W，頻率2 450 MHz，美的集團；傅立葉紅外光譜儀：Nicolet-670，美國賽默飛世爾科技公司(Thermo Fisher Scientific)。

1.2 高吸水性復合樹脂(SAPCs)的合成

稱取一定量的淀粉和MMT與適量的蒸餾水一起放入燒杯，混合均勻后在較低的微波功率(140 W)下糊化適當?shù)臅r間(30 s)；然后加入適量的過硫酸鉀(引發(fā)劑)和N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(交聯(lián)劑)并混勻；另取一燒杯加入一定量的單體(AA)，用NaOH溶液中和；將兩個燒杯中的物質(zhì)混合在一起，攪拌均勻后置于微波爐中，在一定的微波功率下輻射一定時間，得到干燥的產(chǎn)物，經(jīng)粉碎后即為粉末狀SAPCs。

1.3 性能測試及表征

(1) 吸水量(Qa)的測定

準確稱取適量的干樹脂約0.1 g(m0)放入燒杯中，加入約250 mL的蒸餾水，在室溫下靜置一定時間(約40 min)，使樹脂達到吸附平衡后用篩網(wǎng)過濾，過濾后的飽和吸水樹脂置于濾紙上吸干其表面水分，準確稱量(mi)。樹脂的吸水量按式(1)進行計算。

Qa=(mi-m0)/m0

(1)

(2) 保水率(Rr)的測定

將吸附飽和的樹脂樣品敞口放置于60 ℃的恒溫烘箱中，一定時間間隔后取出準確稱量樣品的質(zhì)量(mr)，保水率按式(2)進行計算。

Rr=mr/mi×100%

(2)

(3) 樹脂的結構表征

采用傅立葉紅外光譜儀(FTIR)分析樹脂結構，樣品采用KBr壓片，掃描范圍300～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 樹脂合成條件的優(yōu)化

2.1.1 m(MMT)∶m(AA)對吸水量的影響

在m(引發(fā)劑)∶m(AA)=0.5%，m(交聯(lián)劑)∶m(AA)=0.04%，AA中和度為70%，微波功率210 W輻射150 s的條件下，研究了m(MMT)∶m(AA)對樹脂吸水量的影響，結果見圖1。

m(MMT)∶m(AA)/%圖1 m(MMT)∶m(AA)對吸水量的影響

由圖1可見，m(MMT)∶m(AA)=0.5%～2%時，隨著MMT含量的增加，吸水量隨之增加。當m(MMT)∶m(AA)=2%時，吸水量達到最大值1 350 g/g；當m(MMT)∶m(AA)>2%時，吸水量逐漸下降。一般認為，這是因為聚合過程中聚丙烯酸和MMT之間有氫鍵形成，聚丙烯酸側(cè)鏈上的羧基和MMT表面的羥基發(fā)生了反應，使除聚合物主鏈外的“側(cè)鏈”也得到了充分的利用，形成一個更有效的吸水網(wǎng)絡；與此同時，MMT也成為了吸水網(wǎng)絡的交聯(lián)點，使得吸水網(wǎng)鏈增長。因此，適量地加入MMT會提高材料的吸水能力。但是，隨著m(MMT)∶m(AA)的繼續(xù)增加，盡管其自身具有一定的吸水性，但其濕容量與吸水樹脂相比是微不足道的。因此，當交聯(lián)劑用量一定時，m(MMT)∶m(AA)過大會發(fā)生過度交聯(lián)現(xiàn)象，反倒使材料吸水能力下降。綜上，采用MMT對淀粉基高吸水樹脂進行改性，在一定范圍內(nèi)能夠顯著提高吸水樹脂的吸水性能[20]。

2.1.2 m(引發(fā)劑)∶m(AA)對吸水量的影響

接枝共聚反應受引發(fā)劑用量的影響較大，在m(MMT)∶m(AA)=2%，m(交聯(lián)劑)∶m(AA)=0.04%，AA中和度為70%，微波功率210 W輻射150s的條件下，考察了樹脂吸水量隨m(引發(fā)劑)∶m(AA)的變化情況，結果見圖2。

m(引發(fā)劑)∶m(AA)/%圖2 m(引發(fā)劑)∶m(AA)對吸水量的影響

由圖2可見，在考察范圍內(nèi)，隨著引發(fā)劑用量的增加，樹脂吸水量先增加后降低。當m(引發(fā)劑)∶m(AA)=0.5%時，吸水量達到最大，為1 350 g/g。引發(fā)劑用量在很大程度上影響樹脂的相對分子質(zhì)量和交聯(lián)度。引發(fā)劑用量低，聚合反應速度較慢，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量大但交聯(lián)度較低，此時樹脂表現(xiàn)出較低的吸水量和較差的機械強度；引發(fā)劑用量過大，則會使反應速度過快，反應難于控制，甚至發(fā)生爆聚，所形成的聚合物相對分子質(zhì)量下降，體系交聯(lián)密度過大，水分在網(wǎng)狀結構可進入的空間小，且可能由于降解反應的發(fā)生使樹脂的可溶性部分增加，最終導致吸水能力下降。只有在引發(fā)劑用量適當時，樹脂才能確保既不溶又低度交聯(lián)，達到最大吸水能力[21]。

2.1.3 m(交聯(lián)劑)∶m(AA)對吸水量的影響

在MMT、淀粉和AA的原位聚合反應中，交聯(lián)劑的作用是在聚合物大分子鏈間產(chǎn)生一定的交聯(lián)，從而構成聚合物的網(wǎng)格狀結構，形成較大的具有吸水性的三維空間。在m(MMT)∶m(AA)=2%，m(引發(fā)劑)∶m(AA)=0.5%，AA中和度為70%，微波功率210 W輻射150s的條件下，考察了m(交聯(lián)劑)∶m(AA)對樹脂吸水量的影響，結果見圖3。

m(交聯(lián)劑)∶m(AA)/%圖3 m(交聯(lián)劑)∶m(AA)對吸水量的影響

由圖3可見，樹脂吸水量隨交聯(lián)劑用量增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當m(交聯(lián)劑)∶m(AA)=0.04%時，吸水量最大。分析認為，這是因為所用的交聯(lián)劑(N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺)具有較長的分子鏈，一方面可使樹脂形成較大的網(wǎng)絡空間，有利于吸水量的增加；另一方面，也可增加體系親水基團的密度，提高樹脂的吸水量。當其用量過少時，體系中的高分子鏈不能完全形成三維網(wǎng)絡，存在部分線性分子，這樣，當樹脂進行吸水時，這些線性分子會溶于水而不吸水，從而降低了材料的吸水性。但當其用量過多時，樹脂交聯(lián)密度過高，交聯(lián)點間的鏈段短，所形成的網(wǎng)格孔徑過小，材料吸液能力下降[22]。因此，交聯(lián)度適中時，凝膠強度較強，吸水能力好。

2.1.4 單體中和度對吸水量的影響

在m(MMT)∶m(AA)=2%，m(引發(fā)劑)∶m(AA)=0.5%，m(交聯(lián)劑)∶m(AA)=0.04%，微波功率210 W輻射150s的條件下，考察了單體中和度對樹脂吸水量的影響，結果見圖4。

中和度/%圖4 單體中和度對吸水量的影響

由圖4可見，單體中和度對產(chǎn)物吸水量有較大的影響。樹脂吸水量隨單體中和度的提高，先增加后減小，70%中和度使樹脂吸水量達到最大。這是由于AA自身具有較高的反應活性和較快的聚合速率。當中和度較低時，酸性較強，AA容易發(fā)生自聚，形成較高的交聯(lián)密度。此外，酸性過強時會破壞淀粉的鏈結構，降低樹脂吸水量。適度提高單體中和度，既可減緩聚合反應速率，防止爆聚，降低交聯(lián)程度，又可增加親水的羧鈉基團含量，提高交聯(lián)網(wǎng)絡內(nèi)側(cè)的滲透壓，從而使樹脂吸液能力提高。但是，若單體中和度過高，則會使體系中存在大量的羧鈉基團，大大降低聚合反應速度，使樹脂交聯(lián)密度過小，可溶物增加，產(chǎn)物吸水量下降。

2.1.5 輻射時間和功率對吸水量的影響

在m(MMT)∶m(AA)=2%，m(引發(fā)劑)∶m(AA)=0.5%，m(交聯(lián)劑)∶m(AA)=0.04%，AA中和度為70%的條件下，考察了不同功率下樹脂的吸水量與輻射時間的關系，結果見圖5。

由圖5可見，采用不同的功率進行輻射，樹脂吸水量都隨時間延長呈現(xiàn)先增后減的趨勢。當功率為140 W時，經(jīng)過 210 s的輻射，樹脂吸水量為為1 105 g/g，210 W，150 s吸水量為1 350 g/g，420 W，90 s吸水量為1 087 g/g。

t/s圖5 輻射時間和功率對吸水量的影響

這樣的趨勢主要是由于樹脂的吸水性能受功率和輻射時間的共同作用。當功率過大時，聚合反應速度過快、反應體系溫度過高，容易發(fā)生反應物飛濺現(xiàn)象，反應物狀態(tài)迅速變化，反應難以控制；當功率過低時，體系中加熱、聚合、產(chǎn)物干燥等速度過慢，反應物不能均勻受熱。此外，微波輻射時間會直接影響樹脂吸水性能。輻射時間過長，樹脂會出現(xiàn)大量糊斑，其三維網(wǎng)狀結構受到破壞，吸水性能下降；若輻射時間過短，則不能完全反應，樹脂吸水性能降低。因此，適宜的微波功率和輻射時間分別為210 W，150 s。

2.2 樹脂保水性能測試

樹脂保水性能測試結果見圖6。

t/h圖6 樹脂保水率曲線

由圖6可見，在60 ℃的烘箱中敞口放置7 h后，樹脂的保水率仍不低于80%。這表明所制備的復合樹脂具有很好的耐熱保水性。

2.3 MMT改性前后樹脂性能對比

通過以上的實驗結果，可以看出MMT改性后的復合樹脂比單一的有機樹脂具有明顯的優(yōu)勢，其對比結果見表1。

表1 MMT改性前后樹脂性能對比

由表1可見，改性后，樹脂吸水量提高了22%以上，7h保水率提高了33%。從外觀看，改性后的樹脂強度有明顯的提高。

2.4 樹脂的紅外光譜分析

MMT、淀粉/AA樹脂(改性前樹脂，SAPs)和MMT/淀粉/AA樹脂(改性后復合樹脂，SAPCs)的紅外譜圖見圖7。

σ/cm-1圖7 樹脂的FTIR 譜圖

由圖7可見，3 552.5和983.3 cm-1歸屬于MMT表面的—OH伸縮振動，在SAPCs中，它們消失了。SAPs譜圖中2 926.6 cm-1歸屬于—COOH中的—OH伸縮振動，1 601.2 cm-1提示有分子內(nèi)氫鍵的存在，而SAPCs中，這兩個峰都變?nèi)趿?。此外，SAPCs譜圖中，在1 715.8 cm-1處出現(xiàn)了—COOR的特征吸收譜帶。以上結果表明，SAPCs制備過程中，MMT表面—OH和淀粉、AA中的—COOH發(fā)生了化學反應，有氫鍵的形成[22]。

3 結 論

(1) 通過對工藝條件的研究獲得了微波輻射原位聚合制備MMT/淀粉/AA復合樹脂的最佳條件，當m(MMT)∶m(AA)=2%，m(引發(fā)劑)∶m(AA)=0.5%，m(交聯(lián)劑)∶m(AA)=0.04%，AA中和度為70%時，經(jīng)210 W微波輻射150 s，可獲得吸水量為1 350 g/g的干燥樹脂；

(2) MMT改性后，樹脂的吸水量和保水率分別提高了22%和33%，樹脂強度也有明顯提高；

(3) 與傳統(tǒng)的高吸水性樹脂制備方法相比，微波輻射明顯縮短了反應時間、極大地簡化了工藝流程，降低了成本，具有顯著的優(yōu)勢。

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