P(MAA-co-MMA)水凝膠的合成及其pH響應性*

張紫菱，楊 珊，王 琳

(渭南師范學院化學與材料學院 軍民兩用材料重點實驗室，陜西 渭南 714099)

水凝膠是水作為分散介質的凝膠，具有交聯網狀結構。水凝膠具有較強的吸水性、良好的保水性以及一定的強度[1-3]，故而水凝膠被廣泛用于農業、林業、工業和日常生活等領域中，諸如：干旱地區的抗旱保濕、退熱貼、鎮痛貼、面膜、農用薄膜、建筑中的結露防止劑、化工堵水劑、煤油脫水、礦業抑塵劑、食品保鮮劑、增稠劑、醫藥載體、消防滅火等[4-8]。由于水凝膠具有性能優良、應用廣泛，現已經成為高分子研究中的一個熱點。pH敏感性水凝膠是體積隨外界環境pH值及離子強度變化而變化的一類智能高分子水凝膠，在藥物控釋、化學分離、智能傳感器等方面具有良好的應用前景[4,9]。

理想的pH敏感性水凝膠的一個重要的特點是對環境pH值變化的響應顯著，而共聚是提高其敏感性的一種常用方法[3]。作者以甲基丙烯酸(MAA)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體制備交聯的共聚水凝膠P(MAA-co-MMA)，研究該水凝膠的pH敏感性，期望獲得pH敏感性良好的水凝膠。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)：天津市天大化學試劑廠；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)：天津市科密歐化學試劑有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)：上海試劑四廠；pH緩沖劑(pH=4.01、6.86、9.18)：天津市天力化學試劑有限公司；上述試劑均為分析純，直接使用。實驗用水為超純水，自制。

恒溫磁力攪拌器：81-2，上海思樂儀器公司；電子天平：BS224S，北京賽多利斯儀器公司；電熱鼓風干燥箱：DHG，上海一恒科學儀器公司；超純水機：GZY-P60-V，湖南克頓水務有限公司；紅外光譜儀：Tensor II，美國Bruker公司；掃描電子顯微鏡：Sigma500，德國Zeiss公司；DSC&TGA同步熱分析儀：STA449 F5，德國耐馳公司；冷凍干燥機：Alpha1-2 LD plus，德國Christ。

1.2 凝膠的制備

量取5 mL乙醇、用移液槍移取1.5 mL MAA、一定量MMA[x(MMA) =5%、10%、15%、20%]于10 mL塑料離心管中，稱取單體總質量0.8%的交聯劑BIS和2.3%的AIBN加入離心管中，密封，在70 ℃攪拌下反應至體系黏度很大、攪拌困難時停止反應，得到無色透明凝膠P(MAA-co-MMA)。取出凝膠，切成薄片，用超純水反復浸泡以除去未反應的單體和其它雜質，冷凍干燥(在-50 ℃、8 Pa條件下保持24h)備用。

1.3 凝膠的表征

凝膠結構表征：取一定量的干凝膠，用衰減全反射(ATR)模式測試紅外光譜，測試范圍為4 000～600 cm-1，掃描16次。

熱穩定性測試：Al2O3坩堝，參比為Al2O3，測定干凝膠的DSC與TG，在18～550 ℃、N2流速30 mL/min，升溫速率10 K/min。

表面形貌：用掃描電子顯微鏡(SEM)分別測試烘干和凍干樣品的表面形貌，測前對樣品表面進行噴金處理(3 min)以增加其導電性，在5 kV電壓下觀察樣品形貌并拍照。

pH響應性測試：取一定量(m0)的干凝膠，分別在pH=4.01、6.86、9.18的緩沖液中浸泡，于不同時間取出并用濾紙吸掉表面多余水分后稱重(mt)，計算水凝膠在不同時刻的溶脹比[SR=(mt-m0)/m0]，并繪制溶脹速率曲線。

2 結果與討論

2.1 凝膠的基本性能

烘干的P(MAA-co-MMA)凝膠為微黃色硬而脆的固體，基本看不到孔；而凍干的凝膠為白色蓬松的多孔狀脆性固體，見圖1。

a 烘干凝膠照片

b 凍干凝膠照片

c 烘干凝膠SEM圖

d 凍干凝膠SEM圖圖1 P(MAA-co-MMA)凝膠的表面形貌圖

由于水凝膠烘干過程中凝膠網絡中水分是高溫蒸發出來的，故而凝膠強烈收縮，網孔坍塌、消失；而凍干過程中凝膠網絡中水分由固態直接升華為氣體，因此凝膠網絡骨架保持，干燥后留下了豐富的孔結構。由圖1d可見，凝膠的孔為幾十甚至上百微米尺度的大孔，雖然孔的大小形狀不規律，但大孔有利于快速溶脹。

凝膠的ATR-IR譜圖見圖2。

σ/cm-1圖2 P(MAA-co-MMA)凝膠的ATR-IR曲線

由圖2可見，在3 100～3 000 cm-1內并無吸收峰，這表明樣品中不含未反應的單體；1 702 cm-1處強峰為羰基的伸縮振動峰，1 172 cm-1處是酯的C—O—C不對稱伸縮振動峰[10]。由此證明，凝膠P(MAA-co-MMA)合成成功。

凝膠的DSC與TG曲線見圖3。

t/℃圖3 P(MAA-co-MMA)凝膠的DSC與TG曲線

由圖3可見，TG曲線上的兩段失重皆為凝膠的分解，DSC曲線上第一個吸熱峰出現在220 ℃，這表明凝膠開始分解，低于該溫度凝膠處于高彈態[11]。

2.2 凝膠的pH響應性

實驗研究表明，凍干P(MAA-co-MMA)凝膠的平衡溶脹比和溶脹速率皆大于對應的烘干凝膠，且x(MMA) = 5%～20%的凝膠對純水的溶脹比隨x(MMA)的增大而減小，故而研究x(MMA)=5%時凍干的P(MAA-co-MMA)凝膠的pH敏感性。

P(MAA-co-MMA) 凝膠在不同pH緩沖液中的溶脹動力學曲線見圖4。

t/min圖4 凍干P(MAA-co-MMA)凝膠在不同pH下的溶脹動力學曲線

由圖4可見，凝膠的平衡溶脹比(ESR)隨pH的增大而增大，即：pH=4.01時ESR=21，pH=6.86時ESR=121，pH=9.18時ESR=153；凝膠在2 h內的溶脹速率較大，之后緩慢，約18 h可達溶脹平衡。由于P(MAA-co-MMA)為酸性共聚物，帶有pH敏感基團—COOH。故在酸性條件下，—COOH不帶電荷，凝膠中有氫鍵形成，網絡的親水性不強，溶脹比很小；在中性條件下，部分—COOH電離成—COO-，負電荷之間的排斥作用導致分子鏈間距離增大，凝膠的溶脹比增大；而堿性條件下，全部—COOH電離成—COO-，分子鏈間的排斥作用增強[1]，凝膠的溶脹比更大。此外，在酸性或堿性條件下，共聚凝膠中部分甲基丙烯酸甲酯會水解為甲基丙烯酸[12]，這會提高共聚凝膠的pH敏感基團數量，從而增大凝膠的溶脹比。

3 結 論

用溶液聚合的方法合成了pH響應性交聯共聚水凝膠P(MAA-co-MMA)，其中x(MMA) =5%的共聚凝膠在220 ℃以下處于高彈態，該凝膠凍干后具有良好的pH敏感性，其在不同pH緩沖液中的平衡溶脹比差異更大。

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