混合車輛廢塑料(PET-PE)熱裂解的研究

龍小柱，劉婧雯，馬 超

(沈陽化工大學 化學工程學院，遼寧 沈陽 110142)

當前，隨著汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，車用廢舊塑料的量日益增加，傳統(tǒng)的處理方式，衛(wèi)生填埋和焚燒處理都存在資源浪費、二次污染的嚴重問題[1]。自從2015年我國頒布新環(huán)保法，傳統(tǒng)廢舊塑料的回收與再利用方式已經(jīng)承受不住當前經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)境保護的壓力[2]。而有關車用廢舊塑料的回收與再利用研究更是鮮見報道[3]。因此，針對車用混合廢舊塑料再利用的研究有著非常重要的現(xiàn)實意義和理論價值。實驗采用固定床反應器熱裂解混合車用廢塑料，探究熱裂解反應過程中工藝條件對熱解產物的影響，并對熱解產物進行了分析表征和性能測試，確定了各種產物的收率，特別是探討并確定了提高液體產物(包括燃料油和蠟)收率的較好工藝條件。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

實驗所用的原料是來自汽車制造廠的廉價下腳料，主要成分是聚對苯二甲酸二乙酯(PET)和聚乙烯(PE)。

氣質聯(lián)用儀：LCQ Deca XP，美國熱電-菲尼根公司；全自動量熱儀：ZDHW-300，鶴壁市儀表廠有限責任公司；高低真空掃描電子顯微鏡：JSM-6360LV，日本電子公司；氣相色譜儀：SP-2100，北京北分華譜分析儀器技術有限公司；吸附儀：V-Sorb2800P，金埃譜科技公司。減壓餾程測定儀：MY-2004，鄄城威瑞科教儀器有限公司；石油產品密度試驗器：SYD-1884，黏度計：NDJ-79，石油產品凝點實驗器：SYD-510，均為上海昌吉地質儀器有限公司；全自動量熱儀：ZDHW-300，鶴壁市儀表廠有限責任公司。

1.2 實驗方法

將廢塑料用清水清洗，將表面的砂子、塵土等不能被熱解的雜質洗掉，置于120 ℃干燥箱中烘干。干燥后將物料剪成邊長5 mm的正方形小塊[4]，室溫條件下將其裝入密閉的大連第四儀表廠的FYX-1型固定床反應器中；檢查無誤后，設定升溫程序開始加熱。熱解過程中所產生的裂解產物經(jīng)冷凝后，用液體收集罐收集液相產物，不凝氣體經(jīng)過氣體凈化裝置后收集在儲氣罐里，固體產物留在反應器中。反應結束后，將液體收集罐中的液相產物進行減壓蒸餾[5]，得到燃料油和蠟，稱重、計算收率。然后，對各種產物依次進行分析表征和性能測試[6-7]。實驗裝置見圖1。

圖1 實驗裝置

2 結果與討論

2.1 熱裂解條件對產物收率的影響

2.1.1 反應溫度對收率的影響

在2.0 MPa，升溫速率為3 ℃/min的條件下，反應溫度對產物收率的影響見圖2。

t/℃圖2 溫度對收率的影響

由圖2可見，隨著溫度的升高，殘?zhí)吭絹碓缴伲合嗍章食氏仍龃蠛鬁p小的趨勢，而氣相產物與之相反。當溫度為575 ℃時，液相收率達到最大，為35.52%；在575～600 ℃高溫階段，初步生成的液相產物會再次裂解為分子量更小氣體，使得氣相產物收率變高，而液相產物收率則逐漸降低。

2.1.2 反應壓力對收率的影響

在裂解溫度為575 ℃，升溫速率為3 ℃/min的條件下，反應壓力對產物收率的影響見圖3。

由圖3可見，隨著壓力的提高，殘渣殘留量無明顯變化，說明液氣總收率較為平穩(wěn)，液相收率先升高后降低之后再次升高，氣相收率與之相反。壓力為2.0 MPa時，液相收率35.52%。壓力為3.5 MPa時，液相收率31.82%，在工業(yè)生產中，壓力越大，成本越高，安全性越差，所以選擇2.0 MPa為最佳反應條件。

p/MPa圖3 壓力對收率的影響

2.1.3 升溫速率對收率的影響

在裂解溫度為575 ℃，壓力為2.0 MPa的條件下，升溫速率對產物收率的影響見圖4。

升溫速率/(℃·min-1)圖4 升溫速率對收率的影響

由圖4可見，當升溫速率大于2 ℃/min時，殘渣殘留量基本<20%，而升溫速率與液相產率并非呈正相關。升溫速率為3 ℃/min時，液相收率最高，為35.52%。當升溫速率1 ℃/min時，由于反應時間太長，反應中間產物在高溫條件下發(fā)生再聚合、結焦，導致殘渣殘留量較高。升溫速率6 ℃/min時，液相收率較低，這是由于反應時間太短，裂解程度不夠，大分子聚合物沒有完全裂解[8]，所以升溫速率采用3 ℃/min。

2.2 熱解油 GC-MS分析

對廢塑料熱裂解產物-熱解油的GC-MS分析結果見表1。

表1 熱解油主要成分分析結果

由表1可見，熱解油中質量分數(shù)最高的是芳烴61.63%，其次是含氧化合物(包括酸、醛、酯等)、烷烴，以及少量的腈、烯烴等[9-10]。

2.3 熱解油理化性質

熱解油理化性質見表2。

表2 熱解油理化性能表

由表2可見，對比車用汽油標準GB 17930—2013，熱解油的理化性能與車用汽油相當，因此可用作汽油餾分油。

2.4 熱解氣的色譜分析

熱解氣經(jīng)點燃后呈現(xiàn)淡藍色火焰，利用氣相色譜儀測定熱解氣的主要成分及質量分數(shù)，結果見表3。熱解氣主要成分為N2、CH4、CO2、C2H4等[11]。

表3 熱解氣的組分

2.5 殘?zhí)康谋砻嫘蚊?/h3>

鑒于不同微觀結構的焦炭用途和價格差異較大，因此，對殘?zhí)康谋砻嫘蚊策M行了表征，見圖5、圖6。

圖5 1 MPa壓力下殘?zhí)繏呙桦婄R圖

由圖5可見，原料在1 MPa條件下反應后殘?zhí)康闹饕w粒結構特征以層狀結構為主，還出現(xiàn)了少量的孔狀結構。適用于高爐煉鐵、機械鑄造、電石生產等方面。

圖6 3.5 MPa壓力下殘?zhí)繏呙桦婄R圖

由圖6可見，在3.5 MPa條件下，原料已基本熱解完全，揮發(fā)分的析出較為徹底，殘?zhí)康闹饕w粒結構以多孔狀結構為主，可用于生產活性炭，也可直接用作吸附劑。

2.6 殘?zhí)康墓I(yè)分析

由于殘?zhí)康臒嶂档刃阅苡绊懱康钠肺唬苑治隽藲執(zhí)康母黜椥阅苤笜耍Y果見表4。

表4 殘?zhí)康墓I(yè)分析

隨著反應壓力的提高，熱解程度越深，殘?zhí)恐械膚(固定碳)越高，單位發(fā)熱量越大。1.0 MPa，焦炭的w(固定碳)=94.56%，凈熱值31 966 J/g，3.5 MPa，焦炭的w(固定碳)=96.09%，凈熱值33 193 J/g，比標準煤的29 272 J/g[12]還高。因此，裂解炭完全可以用作標準煤使用。

3 結 論

(1) 實驗確定了最佳工藝條件為反應溫度575 ℃、反應壓力2 MPa、升溫速率3 ℃/min，對應液相收率35.52%；

(2) 熱解油是由C4～C20的有機物組成，w(芳香烴)約達62%，可用作制備芳烴；

(3) 熱解油發(fā)熱量為43 806 J/g，其理化性能與車用汽油接近，可用于車用汽油的餾分油之一；

(4) 殘?zhí)渴菬嶂蹈摺⒈缺砻娣e大的焦炭，可在適合標準煤和吸附劑的領域應用；

(5) 熱解氣的主要成分有甲烷、乙烯、丙烷等，氣相收率穩(wěn)定，可用作化工原料、合成氣、液化氣等。

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