混合車輛廢塑料(PET-PE)熱裂解的研究

龍小柱，劉婧雯，馬 超

(沈陽化工大學 化學工程學院，遼寧 沈陽 110142)

當前，隨著汽車工業的迅猛發展，車用廢舊塑料的量日益增加，傳統的處理方式，衛生填埋和焚燒處理都存在資源浪費、二次污染的嚴重問題[1]。自從2015年我國頒布新環保法，傳統廢舊塑料的回收與再利用方式已經承受不住當前經濟發展和環境保護的壓力[2]。而有關車用廢舊塑料的回收與再利用研究更是鮮見報道[3]。因此，針對車用混合廢舊塑料再利用的研究有著非常重要的現實意義和理論價值。實驗采用固定床反應器熱裂解混合車用廢塑料，探究熱裂解反應過程中工藝條件對熱解產物的影響，并對熱解產物進行了分析表征和性能測試，確定了各種產物的收率，特別是探討并確定了提高液體產物(包括燃料油和蠟)收率的較好工藝條件。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

實驗所用的原料是來自汽車制造廠的廉價下腳料，主要成分是聚對苯二甲酸二乙酯(PET)和聚乙烯(PE)。

氣質聯用儀：LCQ Deca XP，美國熱電-菲尼根公司；全自動量熱儀：ZDHW-300，鶴壁市儀表廠有限責任公司；高低真空掃描電子顯微鏡：JSM-6360LV，日本電子公司；氣相色譜儀：SP-2100，北京北分華譜分析儀器技術有限公司；吸附儀：V-Sorb2800P，金埃譜科技公司。減壓餾程測定儀：MY-2004，鄄城威瑞科教儀器有限公司；石油產品密度試驗器：SYD-1884，黏度計：NDJ-79，石油產品凝點實驗器：SYD-510，均為上海昌吉地質儀器有限公司；全自動量熱儀：ZDHW-300，鶴壁市儀表廠有限責任公司。

1.2 實驗方法

將廢塑料用清水清洗，將表面的砂子、塵土等不能被熱解的雜質洗掉，置于120 ℃干燥箱中烘干。干燥后將物料剪成邊長5 mm的正方形小塊[4]，室溫條件下將其裝入密閉的大連第四儀表廠的FYX-1型固定床反應器中；檢查無誤后，設定升溫程序開始加熱。熱解過程中所產生的裂解產物經冷凝后，用液體收集罐收集液相產物，不凝氣體經過氣體凈化裝置后收集在儲氣罐里，固體產物留在反應器中。反應結束后，將液體收集罐中的液相產物進行減壓蒸餾[5]，得到燃料油和蠟，稱重、計算收率。然后，對各種產物依次進行分析表征和性能測試[6-7]。實驗裝置見圖1。

圖1 實驗裝置

2 結果與討論

2.1 熱裂解條件對產物收率的影響

2.1.1 反應溫度對收率的影響

在2.0 MPa，升溫速率為3 ℃/min的條件下，反應溫度對產物收率的影響見圖2。

t/℃圖2 溫度對收率的影響

由圖2可見，隨著溫度的升高，殘炭越來越少，液相收率呈先增大后減小的趨勢，而氣相產物與之相反。當溫度為575 ℃時，液相收率達到最大，為35.52%；在575～600 ℃高溫階段，初步生成的液相產物會再次裂解為分子量更小氣體，使得氣相產物收率變高，而液相產物收率則逐漸降低。

2.1.2 反應壓力對收率的影響

在裂解溫度為575 ℃，升溫速率為3 ℃/min的條件下，反應壓力對產物收率的影響見圖3。

由圖3可見，隨著壓力的提高，殘渣殘留量無明顯變化，說明液氣總收率較為平穩，液相收率先升高后降低之后再次升高，氣相收率與之相反。壓力為2.0 MPa時，液相收率35.52%。壓力為3.5 MPa時，液相收率31.82%，在工業生產中，壓力越大，成本越高，安全性越差，所以選擇2.0 MPa為最佳反應條件。

p/MPa圖3 壓力對收率的影響

2.1.3 升溫速率對收率的影響

在裂解溫度為575 ℃，壓力為2.0 MPa的條件下，升溫速率對產物收率的影響見圖4。

升溫速率/(℃·min-1)圖4 升溫速率對收率的影響

由圖4可見，當升溫速率大于2 ℃/min時，殘渣殘留量基本<20%，而升溫速率與液相產率并非呈正相關。升溫速率為3 ℃/min時，液相收率最高，為35.52%。當升溫速率1 ℃/min時，由于反應時間太長，反應中間產物在高溫條件下發生再聚合、結焦，導致殘渣殘留量較高。升溫速率6 ℃/min時，液相收率較低，這是由于反應時間太短，裂解程度不夠，大分子聚合物沒有完全裂解[8]，所以升溫速率采用3 ℃/min。

2.2 熱解油 GC-MS分析

對廢塑料熱裂解產物-熱解油的GC-MS分析結果見表1。

表1 熱解油主要成分分析結果

由表1可見，熱解油中質量分數最高的是芳烴61.63%，其次是含氧化合物(包括酸、醛、酯等)、烷烴，以及少量的腈、烯烴等[9-10]。

2.3 熱解油理化性質

熱解油理化性質見表2。

表2 熱解油理化性能表

由表2可見，對比車用汽油標準GB 17930—2013，熱解油的理化性能與車用汽油相當，因此可用作汽油餾分油。

2.4 熱解氣的色譜分析

熱解氣經點燃后呈現淡藍色火焰，利用氣相色譜儀測定熱解氣的主要成分及質量分數，結果見表3。熱解氣主要成分為N2、CH4、CO2、C2H4等[11]。

表3 熱解氣的組分

2.5 殘炭的表面形貌

鑒于不同微觀結構的焦炭用途和價格差異較大，因此，對殘炭的表面形貌進行了表征，見圖5、圖6。

圖5 1 MPa壓力下殘炭掃描電鏡圖

由圖5可見，原料在1 MPa條件下反應后殘炭的主要顆粒結構特征以層狀結構為主，還出現了少量的孔狀結構。適用于高爐煉鐵、機械鑄造、電石生產等方面。

圖6 3.5 MPa壓力下殘炭掃描電鏡圖

由圖6可見，在3.5 MPa條件下，原料已基本熱解完全，揮發分的析出較為徹底，殘炭的主要顆粒結構以多孔狀結構為主，可用于生產活性炭，也可直接用作吸附劑。

2.6 殘炭的工業分析

由于殘炭的熱值等性能影響炭的品位，所以分析了殘炭的各項性能指標，結果見表4。

表4 殘炭的工業分析

隨著反應壓力的提高，熱解程度越深，殘炭中的w(固定碳)越高，單位發熱量越大。1.0 MPa，焦炭的w(固定碳)=94.56%，凈熱值31 966 J/g，3.5 MPa，焦炭的w(固定碳)=96.09%，凈熱值33 193 J/g，比標準煤的29 272 J/g[12]還高。因此，裂解炭完全可以用作標準煤使用。

3 結 論

(1) 實驗確定了最佳工藝條件為反應溫度575 ℃、反應壓力2 MPa、升溫速率3 ℃/min，對應液相收率35.52%；

(2) 熱解油是由C4～C20的有機物組成，w(芳香烴)約達62%，可用作制備芳烴；

(3) 熱解油發熱量為43 806 J/g，其理化性能與車用汽油接近，可用于車用汽油的餾分油之一；

(4) 殘炭是熱值高、比表面積大的焦炭，可在適合標準煤和吸附劑的領域應用；

(5) 熱解氣的主要成分有甲烷、乙烯、丙烷等，氣相收率穩定，可用作化工原料、合成氣、液化氣等。

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