表面活性劑復(fù)配蠕蟲膠束體系耐鹽抗堿性能*

劉巍洋,陳維玉,丁 偉**,閆義彬,薛春龍

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.中國(guó)石油大慶新世紀(jì)精細(xì)化工廠，黑龍江 大慶 163318；3.中國(guó)石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163318)

蠕蟲狀膠束(wormlike micelles),又稱線狀膠束(threadlike micelles)[1]是指具有特定結(jié)構(gòu)的表面活性劑經(jīng)自組裝形成不同形貌的聚集體[2-3]，例如柱狀、棒狀等；其直徑約為幾個(gè)納米，長(zhǎng)度可達(dá)幾百納米。蠕蟲狀膠束具有特殊的流變性，在剪切應(yīng)力的作用下，處于不斷的解離和重組的動(dòng)態(tài)平衡中。近年來蠕蟲膠束被廣泛應(yīng)用在涂料[4]，藥物[5],生物工程[6]，日用清潔用品[7]，油田驅(qū)油[8]等領(lǐng)域。

目前兩性離子蠕蟲膠束的研究主要以甜菜堿類表面活性劑為主。張宏濤等人[9]利用兩性表面活性劑十六烷基甜菜堿(HDAPS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)和助劑制備了耐鹽蠕蟲狀膠束。范海明等人[10]利用流變學(xué)方法研究了兩性表面活性劑十四烷基磺基甜菜堿(TDAPS)和陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)混合體系中蠕蟲狀膠束的耐鹽性能。而對(duì)于陰離子蠕蟲膠束的研究多以Gemini表面活性劑為主，Acharya等[11]最早利用陰離子Gemini表面活性劑來構(gòu)建蠕蟲膠束。趙劍曦[12]等人主要用無(wú)聯(lián)接鏈的硫酸鹽Gemini表面活性劑構(gòu)建蠕蟲膠束。韓一秀等[13]采用四丁基溴化銨(TBAB)和KCl兩種鹽協(xié)同誘導(dǎo)芥酸鈉(NaOEr),制備了具有強(qiáng)黏彈性的陰離子蠕蟲狀膠束。陳鋒[14]等人考察了系列Bola鹽的添加促進(jìn)了羧酸鹽Gemini表面活性劑對(duì)苯氧(C12φC12)體系蠕蟲膠束的生長(zhǎng)。劉喆[15]等研究了Gemini表面活性劑1,3雙-(二羥乙基十二烷基溴化銨)-丙烷于陰離子表面活性劑(十二酸鈉，十四酸鈉和十六酸鈉)混合體系中蠕蟲狀膠束的流變性能。于麗[16]等人研究了油酸鈉在弱堿存在的條件下，形成蠕蟲狀膠束的流變性能。

作者利用十八烷基羥基磺基甜菜堿(ODHSB)/SDS構(gòu)建了蠕蟲膠束體系，體系黏度滿足三次采油黏度為50～100 mPa·s的要求。通過流變學(xué)方法考察了無(wú)機(jī)鹽和堿的加入對(duì)該蠕蟲膠束流變學(xué)性質(zhì)的影響，并且對(duì)無(wú)機(jī)鹽和堿與ODHSB/SDS蠕蟲膠束體系的作用機(jī)理進(jìn)行了描述。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

ODHSB：實(shí)驗(yàn)室[17]制備，經(jīng)液相色譜分析質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%；十二烷基磺酸鈉(SDS)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%，化學(xué)純，上海市白鶴農(nóng)藥化工廠；氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、氫氧化鈉、碳酸鈉：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑廠；實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。

旋轉(zhuǎn)流變儀：HAAKE-RS150，Thermo Electron Karlsruhe 公司；雙泵梯度液相色譜儀：島津LC-10ATVP,Shimadzu公司；布氏黏度計(jì)：DV-Ⅱ+Pro Viscometer，美國(guó)Brookfield公司。

1.2 樣品制備

n(ODHSB)∶n(SDS)=5，分別配制不同質(zhì)量濃度的ODHSB/SDS與無(wú)機(jī)鹽、堿構(gòu)成的體系，加入去離子水，用渦旋混合器混合均勻后，在50 ℃的恒溫水浴鍋中放置24 h，測(cè)定體系均采用混合表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.85%的溶液。

1.3 流變學(xué)性能測(cè)定

樣品的流變性質(zhì)測(cè)定在溫控的HAAKE-RS150旋轉(zhuǎn)流變儀上進(jìn)行，使用錐板測(cè)量系統(tǒng)，下部圓板直徑為49.969 mm，錐和板的傾角為1°，間距為0.004 5 mm，測(cè)試溫度50 ℃，并采用防揮發(fā)蓋防止溶液揮發(fā)。靜態(tài)流變測(cè)試通過從0.1～1 000 s-1變化剪切速率測(cè)定樣品的黏度(η)。動(dòng)態(tài)流變學(xué)測(cè)定通過從0.1～100 r/s變化頻率，測(cè)定樣品G′和G″隨頻率的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 ODHSB/SDS體系中膠束溫度響應(yīng)特性

為了研究黏度隨溫度變化規(guī)律，實(shí)驗(yàn)用布氏黏度計(jì)測(cè)定了不同溫度下體系的黏度，膠束體系黏溫曲線見圖1。

t/℃圖1 膠束體系黏溫曲線

從圖1可以看出，隨著溫度的增加體系黏度出現(xiàn)先升后降的過程，當(dāng)溫度達(dá)到50 ℃時(shí)，體系黏度迅速達(dá)到最大，之后隨著溫度的繼續(xù)升高黏度降低。這一現(xiàn)象表明，升溫過程打破了疏水締合作用和分子熱運(yùn)動(dòng)之間的平衡，升溫時(shí)有利于分子結(jié)構(gòu)的瓦解，親油基團(tuán)之間的疏水締合作用增加從而促進(jìn)膠束生長(zhǎng)，黏度增加；另外溫度升高時(shí)能夠增加SDS的溶解度，從而增加了ODHSB和SDS的相互作用機(jī)會(huì)，依靠分子間作用力，膠束不斷增長(zhǎng)。隨著溫度的繼續(xù)升高，分子間的熱運(yùn)動(dòng)能量大于疏水締合所需要的能量時(shí)，單個(gè)分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，膠束被破壞，體系黏度降低。

體系隨溫度響應(yīng)循環(huán)曲線見圖2。

t/℃圖2 膠束體系溫度響應(yīng)圖

從圖2可以看出，以24 h為周期，進(jìn)行了4次測(cè)試，黏度極值變化很小。約20 ℃時(shí)轉(zhuǎn)速為0.1 r/s體系的黏度僅為45～48 mPa·s，體系呈現(xiàn)固液兩相狀態(tài)，當(dāng)溫度升高到50 ℃時(shí)，體系為均一透明的黏稠溶液，體系的黏度迅速上升，最高可達(dá)到245 mPa·s。當(dāng)溫度再降至20 ℃時(shí)，體系又呈現(xiàn)固液兩相狀態(tài)，黏度值也隨之下降，經(jīng)過多次循環(huán)測(cè)定，發(fā)現(xiàn)溫度響應(yīng)性能較好。

研究了w(體系)的變化對(duì)膠束黏度的影響，黏度隨w(體系)變化曲線見圖3。

圖3 黏度隨w(體系)變化曲線

從圖3可以看出，當(dāng)0.1 s-1<γ<0.3 s-1時(shí)，體系黏度曲線基本成直線，當(dāng)γ>0.3 s-1時(shí)，體系的黏度隨著剪切速率的增加而呈現(xiàn)指數(shù)型降低。說明在低頻率剪切力作用下，蠕蟲膠束的解離和重組保持動(dòng)態(tài)平衡。在高頻率剪切力作用下，破壞了表面活性劑分子間的相互作用力，而導(dǎo)致動(dòng)態(tài)平衡偏向于蠕蟲狀膠束的解離和斷裂，蠕蟲膠束的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也會(huì)受到破壞，體系呈現(xiàn)剪切變稀的現(xiàn)象。

溶液的黏彈性流變曲線見圖4。

ω/(r·s-1)圖4 溶液G′及G″與剪切角頻率ω的關(guān)系

從圖4可以看出，體系具有黏彈性能，在低頻率時(shí)，體系的黏性模量(G″)都大于彈性模量(G′)，體系的黏性性質(zhì)比較明顯，隨著ω的增加，G′和G″繼續(xù)變大，當(dāng)達(dá)到較高頻率時(shí)，彈性模量(G′)大于黏性模量(G″)，體系的表觀彈性性質(zhì)比較突出。從而隨著ω的不斷增加，體系由黏性流體轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥粤黧w。ODHSB/SDS蠕蟲膠束體系均表現(xiàn)這種特性。

2.2 ODHSB/SDS體系中膠束耐鹽性能

為了研究Na+，Ca2+，Mg2+對(duì)ODHSB/SDS體系中膠束黏度的影響，向其中分別加入了不同質(zhì)量濃度的NaCl、CaCl2、MgCl2，并對(duì)其黏度進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見圖5～圖7。

γ/s-1圖5 不同ρ(Na+)對(duì)膠束黏度的影響

從圖5可以看出，體系黏度隨著ρ(Na+)增加先增大后降低，當(dāng)體系ρ(Na+)=1.5 g/L，剪切速率為0.1 s-1時(shí)，體系黏度達(dá)到最高949 mPa·s，隨著ρ(Na+)的繼續(xù)增加體系黏度小幅度降低。主要是高質(zhì)量濃度下膠束的支鏈度增大，導(dǎo)致蠕蟲膠束相互纏繞破壞了原有的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，宏觀表征是黏度略微降低。

γ/s-1圖6 不同ρ(Ca2+)對(duì)膠束黏度的影響

從圖6可以看出，體系黏度隨著ρ(Ca2+)增加先增大后降低，在ρ(Ca2+)=0.2 g/L時(shí)體系黏度達(dá)到了最大897 mPa·s，繼續(xù)增加ρ(Ca2+)體系黏度逐漸降低。

γ/s-1圖7 不同ρ(Mg2+)對(duì)膠束黏度的影響

從圖7可以看出，同Na+，Ca2+一樣，隨著ρ(Mg2+)的增大，黏度也呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，在ρ(Mg2+)=0.2 g/L時(shí)體系黏度達(dá)到了最大720 mPa·s。

綜合以上Na+，Ca2+和Mg2+對(duì)ODHSB/SDS體系的影響，可以說明，適當(dāng)加入一定質(zhì)量濃度的無(wú)機(jī)鹽離子Na+、Mg2+、Ca2+之后，這些無(wú)機(jī)鹽離子分布在帶負(fù)電荷的單分子層周圍，屏蔽了體系中表面活性劑分子頭基間的靜電斥力，分子作用能力增強(qiáng)，從而促進(jìn)蠕蟲膠束的線性生長(zhǎng)。其次無(wú)機(jī)鹽的加入使得表面活性劑的CMC顯著降低，這樣便可以使膠束的聚集數(shù)增加，促進(jìn)膠束相互聚集生長(zhǎng)。根據(jù)Israelachevili[18]理論，分子堆積參數(shù)P=V/al，無(wú)機(jī)鹽的加入壓縮了頭基擴(kuò)散雙電層，屏蔽頭基之間的靜電斥力，使頭基占據(jù)面積a減小，從而P值變大，促進(jìn)蠕蟲狀膠束的增長(zhǎng)。當(dāng)無(wú)機(jī)鹽離子濃度過大時(shí)，體系黏度下降，主要發(fā)生的是蠕蟲狀膠束發(fā)生枝解，原有的兩條線型的膠束融合在一起形成交叉點(diǎn)的結(jié)構(gòu)。在應(yīng)力的作用下，這些交叉點(diǎn)可以沿著蠕蟲狀膠束的輪廓自由滑動(dòng)，使膠束交疊形成的動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)在剪切過程中儲(chǔ)存的能量通過這種方式釋放出來，從而達(dá)到使體系應(yīng)力釋放的效果，導(dǎo)致體系的黏度下降。

2.3 ODHSB/SDS體系中膠束抗堿性能

研究了Na2CO3和NaOH對(duì)ODHSB/SDS體系中膠束黏度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8和9。

γ/s-1圖8 不同ρ(Na2CO3)對(duì)膠束黏度的影響

從圖8中可以看出，該蠕蟲膠束體系有良好的抗堿性能，當(dāng)ρ(Na2CO3)=2.5 g/L時(shí)，剪切速率為0.1 s-1黏度可達(dá)136 mPa·s，表觀黏度都隨著堿濃度的增加先增大后降低。

γ/s-1圖9 不同ρ(NaOH)對(duì)膠束黏度的影響

從圖9中可以看出，當(dāng)ρ(NaOH)=10 g/L時(shí)，剪切速率為0.1 s-1，黏度可達(dá)200 mPa·s。表觀黏度也隨著堿濃度的增加先增大后降低。

通過圖8和圖9可以表明，體系抗強(qiáng)堿能力稍好于弱堿。由于堿易溶于水，相當(dāng)于助溶劑，壓縮膠束雙電層，減弱表面活性劑離子頭間的靜電排斥力，破壞水化膜，使表面活性劑單體進(jìn)入膠束界面層，從而易于膠束的增長(zhǎng)；而當(dāng)堿濃度過大時(shí)，膠束表面雙電層被進(jìn)一步壓縮，膠束界面電荷減少，破壞蠕蟲膠束的線性生長(zhǎng)，導(dǎo)致體系黏度又逐漸降低。也表明由于ODHSB中的季銨鹽離子和SDS中的磺酸根離子既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子，因此有較好的抗堿能力。

3 結(jié) 論

(1) 通過實(shí)驗(yàn)研究表明，ODHSB/SDS復(fù)配構(gòu)建的蠕蟲膠束體系在50 ℃時(shí)為響應(yīng)溫度，此時(shí)最高黏度可達(dá)到245 mPa·s；

(2) 加入不同質(zhì)量濃度的NaCl、CaCl2和MgCl2時(shí)，發(fā)現(xiàn)蠕蟲膠束具有優(yōu)異的耐鹽性能，并且加入Na2CO3和NaOH后，體系還具有很好的抗堿能力；

(3) ODHSB/SDS復(fù)配構(gòu)建蠕蟲膠束體系的黏度特性符合當(dāng)前三次采油黏度的要求，與堿可協(xié)同應(yīng)用，有望在三次采油中有較好的應(yīng)用前景。

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