反應性多面低聚倍半硅氧烷對聚烯烴的改性研究

劉巖

摘 要：使用納米增強劑對聚烯烴相關的材料進行改進，在改進的過程中主要是為了提升聚烯烴材料的主要性能，拓展使用的領域。現在的納米增強劑主要有納米碳酸鈣、硅酸鹽、半硅氧烴和碳納米管，多面齊聚倍半硅氧烴，這一結構是籠形的結構，有著碳基有機和硅基無機的雙重性質，有著分散性好、穩定性好、密度低的特點。本文就是對反應性多面低聚倍半硅氧烷對聚烯烴進行改性研究，研制出先進的聚烯烴納米改良劑。

關鍵詞：聚乙烯；聚丙烯；改性

早期就有學者對于聚乙烯和聚丙烯的改性進行了研究，使用納米增強劑對相應的聚烯烴進行了改性的研究，這樣可以提升了聚烯烴的性能，使用的范圍是廣泛的，綜合了碳基有機和硅基無機的性質，有著優良的特性，界面有著可剪裁的特性，在聚合物上有著相容性，本文就是對可反應功能基團中的聚苯乙烯和聚降冰片改性的研究，對改性劑進行了有效的研究和分析，對改性劑不斷的發展。

一、聚乙烯和聚丙烯的改性

對聚乙烯和聚丙烯的改性在早期就有學者對其進行了分析和研究，早期是利用多步反應進行合成，在合成的過程中，主要是合成乙烯基中的POSS單體，之后在POSS單體里加入茂金屬催化劑，在催化的作用下就會發生另外一種化學反應，這種化學反應可以使POSS單體進行均聚，將反應性POSS與乙烯和丙烯一起發生共聚反應，通過共聚反應可以得到一種新型的聚烯烴材料，這種聚烯烴材料含有POSS側基。共聚物中的POSS含量有著會根據反應情況而定，從17%（wt）到25%（wt）之間，除此之外在熔點上也有著一定的差異性，POSS含量是25%的共聚物，熔點會比一般的聚乙烯要低，大約會低到18℃，而且空氣中的熱穩定性也會較好，這種聚乙烯相對于一般的單一聚乙烯要好很多。

經過一定年代的發展，國外的一些生物學家將催化劑對不同的含α-烯烴的POSS單體進行分析，要分別與乙烯和丙烯進行工具反應，通過觀察們可以發現，POSS的存在對于催化劑中的活性中心沒有產生毒化，毒化并不存在，在反應活性上也沒有被降低，而且在反應之后得到的產物中，POSS的共聚物非常的少，有著很多的均聚物，這樣就給整個反應的過程的分析帶來了極大的困難。這些學者認為會產生這種現象的原因是由于空間位置的阻礙導致。

現在使用的是較為直接而又簡單的方法進行化學反應，就是在茂金屬催化劑中MAO體系的作用下，將反應性POSS單體與丙烯和乙烯進行分別反應，通過觀察反應結果可以知道，在共聚反應中，可以得到較多的共聚產物，共聚產物中POSS的含量是非常高的，例如在改性后的聚乙烯中，POSS的含量會達到56%，如果是在丙烯中，POSS的含量甚至會有73%，如果是改性的PE，就會有著很好的熱穩定性，也就是說在空氣中的分解溫度也會很高，相對于純聚乙烯來說，可以高90℃。除此之外，利用WAXS對POSS或者是PE發生的結晶進行分析，發現共聚物高溫橡膠態的高彈區、熱穩定性和尺寸的穩定性上有著一定的聯系，而且聚乙烯和側基中的POSS納米粒子會相互影響。

POSS會降低聚乙烯的結晶度，也會使聚乙烯變得更小，沒有任何的規律，另一方面就是POSS會被約束在一定的空間中，形成結晶，這些結晶體是二維各向異性的片狀結晶，并不是非三維結晶。如果共聚物被拉伸，那么在升溫的時候，結晶體會降到熔點以下，結晶會更加的明顯，高溫橡膠態高彈區就是這樣出現的。可以利用不同的結晶方式對共聚物結晶行為進行研究，在熔融降溫的情況下，共聚物中的PE或者是POSS會各自發生結晶，兩者不會產生反應，形成各自組裝的兩相結晶結構。由于POSS通過共價鍵與PE相連，從而抑制了晶體沿著各個方向均勻生長，因而得到的是各向異性的結晶。在用溶液法對共聚物進行溶解結晶的時候，發現POSS的結晶受到了較大的限制，而PE的結晶則未受多大影響。

二、聚苯乙烯的改性

通過自由基溶液聚合方式，以含苯乙烯取代基的POSS大單體與4-甲基苯乙烯為原料、AIBN作為引發劑，制備了經POSS改性后的聚苯乙烯（PS），有關合成路線如圖5所示。由于POSS的引入，PS的溶解性能和熱穩定性得到較大改善。他們還對復合材料的流變行為進行了研究，發現當POSS含量較低時，其流變行為與單一聚苯乙烯相似；隨著POSS含量的增加，復合材料在高溫下出現橡膠態高彈區，但并沒有終止區域的出現，這表明POSS側基之間的相互作用限制了聚合物鏈的運動，從而在某種程度上穩定了復合材料的高溫彈性行為，并提高了復合材料的玻璃化溫度。

還通過自由基本體聚合制備了苯乙烯與含苯乙烯取代基POSS的共聚物，并用動態力學分析儀對產物進行了表征，有關制備路線如圖6所示。DMA的研究結果表明溫度在30℃以上的時候，惰性取代基為環戊基和環己基的POSS共聚物模量要高于惰性取代基為異丁基的POSS共聚物和聚苯乙烯，并且它們玻璃溫度也存在著差異，異丁基取代為120℃，苯乙烯為129℃，環戊基取代為131℃，環己基取代為138℃，這說明POSS的惰性有機取代基團對復合材料的性能有較大的影響。

利用另外一種間接的方法來實現POSS聚苯乙烯納米復合材料的制備。他們首先用陰離子聚合制備了含有羥基功能基的聚苯乙烯，然后再與含有異氰酸基的POSS反應得到含有POSS的聚苯乙烯雜化材料，其制備過程如圖8所示。熱重分析表明，在氮氣氣氛下POSSPS雜化材料的穩定性不如PS穩定，這是由于雜化材料含有易分解的—NHCO2—基團，而在空氣氣氛下POSSPS雜化材料卻比PS穩定很多，這可能是因為雜化材料的表面在空氣加熱過程中形成了一層硅氧層，從而阻止了材料的進一步氧化。除了低分子量的POSSPS共聚物外，其它較高分子量共聚物的玻璃化溫度與羥基聚苯乙烯相比較并沒有很大的差別，這表明當聚苯乙烯的分子量足夠高時，POSS端基與聚苯乙烯鏈是互相隔離的。

三、聚降冰片烯的改性

降冰片烯及其衍生物可以通過3種方式進行聚合。不同的聚合方式將得到具有不同結構和性質的降冰片烯聚合物。其中一種聚合方式稱為降冰片烯開環易位聚合（ROMP），所得聚合物鏈中仍含有雙鍵，可以通過氫化或交聯加工成不同用途的材料；另一種聚合方式為陽離子聚合，一般采用EtAlCl2作為引發劑，所得產物為低相對分子質量的降冰片烯齊聚物；第三種方式為自由基聚合，所用引發劑一般為偶氮二異丁氰、過氧乙酸叔丁酯或過氧戊酸叔丁酯。通過分子動力模擬對反應性POSS降冰片烯共聚物進行了研究，體積-溫度行為和WAXD的研究結果與相關報道的結果非常吻合；對POSS組分在共聚物中所起到的作用進行模擬，發現與降冰片烯均聚物相比，共聚物的玻璃化溫度提高，分子鏈的運動受阻，彈力、體積與剪切模量都相應地提高。

四、結論

目前，該領域研究主要集中在復合材料的制備和性能表征上，預計進一步的工作將集中在POSS納米粒子與聚烯烴基體之間的界面相互作用以及材料結構優化方面。顯然，反應性POSS納米粒子的出現為高性能聚烯烴納米復合材料的制備開辟了新途徑，將具有廣闊的應用前景。

參考文獻：

[1]李路.聚合物/POSS復合材料制備及性能研究[D].合肥工業大學2014

[2]曹新鑫，樊斌斌，何小芳，胡蕾陽，劉玉飛.POSS改性聚合物復合材料力學性能研究進展[J].中國塑料.2011（02）