Ag-rGO 共摻雜對Bi2WO6微觀結構與光催化脫氮性能的影響?

高彥華

(東北石油大學化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶163318)

進入21世紀以來，環境污染和能源短缺成為人類亟待解決的重大問題，而工業染料廢水對環境的污染尤為嚴重，尋求廉價高效的環境污染治理技術已成為科技工作者關注的焦點。半導體光催化處理技術在有機污染物的處理中具有其它傳統水處理所無法比擬的優勢，是一種極具發展前途的水處理技術，在太陽能的利用和環境保護方面有著重大的戰略意義[1-3]。

近年來，金屬氧化物作為光催化劑降解環境中有機污染物的應用，引起了廣泛的關注。TiO2及Zn O納米材料雖已經被廣泛研究，但由于兩者禁帶寬度比較大，(TiO2的禁帶寬度為3.2 e V，Zn O的禁帶寬度為3.3 e V)，只能在紫外光的激發下對有機物進行降解，這一不足嚴重限制了兩者的應用[4-6]。Bi2WO6作為一種穩定、高效、環保的新型半導體光催化材料，其隸屬于Aurivillius氧化物家族，其禁帶寬度為2.7 e V，同時擁有類似鈣鈦礦層狀三維結構，在光催化過程中，這種層狀結構不僅有助于在光生載流子的轉移，更能提高光催化劑的量子效率[7-8]。石墨烯是一種新穎的二維蜂窩狀納米材料，具有特殊的單原子層結構，被認為是到目前為止存在的最薄材料。其氧化產物即氧化石墨烯具有比表面積大、親水性強和較好的物理化學性能等優點，在大多數極性有機溶劑和水中都具有很好的分散穩定性，可作為一種高活性載體[9-13]。同時，采用高活性Ag對其復合后的r GO/Bi2WO6進行改性[14-15]。因此，作者制備了一種高比表面積、高活性金屬改性的Ag-rGO/Bi2WO6光催化劑，考察了形貌等特征，并以羅丹明B(Rh B)為目標化合物配制有機染料廢水來考察其脫氮性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Bi(NO3)3·5H2O:分析純，北京化工廠;Na2WO4·2H2O、Ag NO3、無水乙醇:分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司;羅丹明B:分析純，上海化學試劑有限公司;天然鱗片石墨:150 μm，湖南國盛石墨科技有限公司。

X射線能譜儀:DMAX-2000，日本理學公司;掃描電鏡:EVOMA25，德國卡爾蔡司;紫外-可見分光光度計:UV-2550，Shimadzu公司;光催化反應儀:BL-GHX-9，上海比朗儀器有限公司。

1.2 Bi2WO6純體催化劑的制備

稱取0.824 6 g(0.002 5 mol)Na2WO6·2 H2O加入15 m L去離子水，磁力攪拌30 min，稱取2.425 g(0.005 mol)Bi(NO3)3·5H2O加入15 m L去離子水，磁力攪拌30 min。將攪拌后的Na2WO6·2 H2O溶液逐滴加入到Bi(NO3)3·5 H2O溶液中，形成白色前驅體，磁力攪拌30 min。將混合液轉移到高壓反應釜中，反應溫度為180℃，反應時間為20 h，反應結束后多次抽濾，并用乙醇、去離子水洗滌，65℃干燥研磨備用。

1.3 載體氧化石墨烯的制備

以磷片石墨為原料，通過改進的Hummers法制備氧化石墨，具體制備過程如下:在三口燒瓶中加入1.0 g鱗片石墨，加入濃H2SO475 m L，冰水浴反應2 h，緩慢加入3.0 g高錳酸鉀，40℃水浴條件下磁力攪拌反應2 h;繼續加熱到95℃的油浴中，反應30 min后，緩慢加入質量分數為15%的H2O2還原至反應停止(無氣泡產生)，得到氧化石墨棕紅色的混合液，離心，低濃度的HCl洗滌3次，乙醇洗至中性，60℃干燥，得到棕色固體氧化石墨。將獲得的氧化石墨分散在水溶液中高功率超聲處理1.5 h，得到了棕色澄清溶液的氧化石墨烯溶液。

1.4 Ag-rGO/Bi2WO6復合光催化劑的制備

在超聲備用的r GO溶液中分別加入Na2WO6·2H2O和Bi(NO3)3·5H2O溶液，方法同1.2制備r GO/Bi2WO6;將配好的Ag NO3溶液逐滴加入到r GO/Bi2WO6中超聲處理2h，待溶液混合均勻，進行光照處理2 h，可制備AgrGO/Bi2WO6催化劑。

1.5 光催化劑性能評價

以RhB為目標化合物配制有機染料來考察其脫氮性能。光催化反應在500 W氙燈光照下，光催化反應儀中光催化反應后，離心，紫外可見分光光度計(λ＝554 nm處)檢測混合液吸光度的變化，由此來評價催化劑的脫氮性能。

2 結果與討論

2.1 Ag-rGO/Bi2WO6光催化劑的表征分析

2.1.1 改性后Bi2WO6的XRD分析

不同方法改性后的Bi2WO6XRD譜圖見圖1。

圖1 不同方法改性后的Bi2WO6XRD譜圖

從圖1可以看出，實驗制備的Bi2WO6、Ag/Bi2WO6、r GO/Bi2WO6以 及 Ag-rGO/Bi2WO6催化劑都出現了相似的衍射峰，其均為純態的正交晶系結構，其衍射峰與斜方晶型Bi2WO6型相一致(JCPDS No.39-0256)。摻雜改性前后對比可知，主峰位置對應，其衍射峰仍比較尖銳，結晶度都比較好，說明載體石墨烯以及活性金屬助劑Ag的加入對樣品晶型影響比較小。

2.1.2 改性后Bi2WO6的SEM圖分析

改性后Bi2WO6的SEM圖見圖2。

由圖2可以看出，純Bi2WO6是由無數二維納米片自組裝成的三維鳥巢狀結構，納米片堆積的較緊密，顆粒規整。作者自制的r GO片層較薄，能夠提供預期的高比表面積;當對其進行r GO及Ag改性后，Bi2WO6鳥巢狀結構遭到不同程度的破壞，納米片分散、疏松。特別是同時加入兩種后Bi2WO6球體被完全破壞，二維極薄的納米片分散度進一步增加，且分散沉積在r GO片層上，進而比表面積得到大大地增加，說明極薄的片層r GO結構能夠為Bi2WO6的結晶及生長提供位點，阻止了Bi2WO6二維納米片的緊密堆積及顆粒的團聚現象，使得納米片變薄變得更加松散，因此，在一定程度上將有利于光催化活性的提高。

圖2 改性后Bi2WO6的SEM圖

2.1.3 Ag-rGO/Bi2WO6的比表面積及孔徑分布

改性后的催化劑的N2吸附-脫附等溫線見圖3。

圖3 N2吸附-脫附等溫線

由圖3可以看出，在p/p0＝0.5～0.9區域出現明顯的滯后環，該等溫線屬于典型的IV型吸附曲線，說明該催化劑屬于介孔結構材料，這一結構有利于污染有機物在催化劑表面的吸附，從而能夠提高光催化活性。

催化劑粒徑分布情況見圖4。

圖4 催化劑粒徑分布情況

由圖4的孔徑分布曲線可以看出，改性后的Ag-rGO/Bi2WO6孔徑較純Bi2WO6粒徑小，主要集中在2～5 nm，兩者的比表面積大小分別為37.86、25.73 m2/g。這一結論正與之前表征的SEM結果一致。進一步說明了Ag-r GO/Bi2WO6的表面吸附能力大大高于純Bi2WO6的表面吸附能力。因此，適量的Ag以及r GO能夠抑制Bi2WO6的晶粒生長，增加比表面積。

2.2 Ag-rGO/Bi2WO6的光催化性能測試

2.2.1 不同Ag＋摻雜量的樣品光催化性能

通過500 W氙燈的可見光照射，降解c(RhB)＝0.5×10－5mol/L的溶液來考察Ag＋改性的r GO/Bi2WO6的光催化性能。不同摻雜量的樣品光催化性能見圖5。

圖5 不同x(Ag＋)對樣品的光催化性能影響

從圖5可以看出，由Ag＋摻雜的樣品催化能力較r GO/Bi2WO6樣品有明顯提高。其中，10%時，光催化效果最好。由此推斷，Ag＋摻雜能有效提高鎢酸鉍的光催化活性。分析原因可能為:Ag＋的加入不僅抑制了晶粒的增長，大大提高了比表面積，提高了表面吸附能力，同時也抑制了光生電子-空穴的復合，提高了其利用率。但是當Ag＋摻雜量過多時，中心的有效活性位減少，光能利用率降低，從而使得催化劑的催化性能降低。因此確定最佳x(Ag＋)＝10%，Rh B最終降解率達到95%。

2.2.2 不同m(催化劑)的樣品光催化性能

在最佳的x(Ag＋)＝10%條件下，在相同濃度、相同體積RhB模擬液中加入不同催化劑進行光催化脫氮實驗見圖6。

圖6 不同m(催化劑)的光催化性能測試

從圖6可以看出，不同m(催化劑)下RhB的降解率不同，最佳用量為m(催化劑)＝0.05 g，最終降解率達到98%。當過量的催化劑使用時，形成的懸浮液濃度過大會降低可見光透過率，因此光催化活性降低。

2.2.3 不同c(RhB)的光催化性能

在上述最佳實驗條件下，進一步考察溶液中的不同c(RhB)對其光催化性的影響，結果見圖7。

圖7 不同c(RhB)的光催化性能測試

由圖7可知，當c(Rh B)＝0.5×10－5mol/L時降解率最高，這可以理解為當c(RhB)較低時，活性位點相對多，吸附脫附平衡效率高，光催化利用率高，光催化降解30 min降解率達99.5%。繼續增大模擬液染料濃度，活性位點相對較少，吸附脫附平衡效率低，光催化降解速率減。因此最佳模擬液c(RhB)＝0.5×10－5mol/L。

2.2.4 不同V(H2O2)的光催化性能

在上述最佳條件下，分別向RhB溶液中加入了0.5、1、2、3 m L的 H2O2，Ag摻雜的 Bi2WO6對羅丹明的降解率隨時間的變化曲線見圖8。

圖8 不同V(H2O2)對催化劑光催化性能的影響

由圖8可知，在同一c(RhB)和m(催化劑)但V(H2O2)不同時，降解率會有明顯的不同，與未添加H2O2相比脫氮率明顯加快。這是因為H2O2的添加，產生了更多的具有強氧化能力的·OH，同時作為電子的受體，有效抑制了催化劑表面電子-空穴對的復合。雙氧水添加量越多，降解率越大，當V(H2O2)＝3 m L時，羅丹明的降解率最大。

3 結 論

作者采用分步水熱法制備Ag-r GO/Bi2WO6納米粉末，對優化后催化劑進行形貌結構的表征，考察了Ag-r GO/Bi2WO6光催化脫氮效果，得出如下結論。

(1)通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、表面積孔隙度測定(BET)等手段對所合成催化劑的形貌結構進行考察可知，適量的Ag＋以及r GO對Bi2WO6摻雜后催化劑的晶體結構并未發生明顯改變，但Bi2WO6鳥巢狀結構遭到不同程度的破壞，納米片分散、疏松。顆粒孔徑變小，變均勻，比表面積增大，特別是活性金屬Ag＋的摻雜有效地抑制了光生電子的復合，在一定程度上將有利于光催化活性的提高;

(2)改性的Ag-r GO/Bi2WO6光催化輕質油脫氮反應的最優條件為:x(Ag＋)＝10%，m(催化劑)＝0.05 g，c(RhB)＝0.5×10－5mol/L，V(H2O2)＝3 m L時最高降解率達99.5%，說明改性后的光催化活性大大提高。

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