沙柳材液化的反應動力學研究

周宇,韓望,袁大偉,趙麗青,安珍*

1.內蒙古農業大學材料科學與藝術設計學院,內蒙古呼和浩特010018

2.內蒙古農業大學理學院,內蒙古呼和浩特010018

沙柳材液化的反應動力學研究

周宇1,韓望1,袁大偉1,趙麗青2,安珍1*

1.內蒙古農業大學材料科學與藝術設計學院,內蒙古呼和浩特010018

2.內蒙古農業大學理學院,內蒙古呼和浩特010018

為研究沙柳材在多元醇溶液中液化反應的反應機制，本文應用動力學模型探討了不同溫度下反應時間和沙柳液化率的關系。結果表明，沙柳在多元醇溶液中的反應為多級次的復雜反應，表觀反應速率常數隨著溫度的升高而逐漸升高。活化能Ea=7.15×104J·mol-1，指前因子A=4.1371 S-1。根據過渡狀態理論，活化自由焓△G、活化焓△H、活化熵△S的值隨著溫度的升高而改變。整個反應為吸熱反應，在有外界能量輸入的情況下，液化體系容易發生反應。

沙柳;動力學;液化反應

高效利用天然可再生生物質原材料是減少化石燃料的消耗和保護自然環境的有效措施之一[1]。但由于木質生物質材料是難溶、難熔的材料，過去許多學者分別采用了高溫分解、水 解作用、分子改性和木材液化[2-4]等手段對木質生物質進行處理。其中木材液化技術以多元醇、苯酚等為液化劑，酸為催化劑，在加熱條件下能夠將木材降解成具有反應活性的液態小分子，從而使木材轉化成新的高分子材料[5]。沙柳(Salix psammophila)，沙漠植物，屬楊柳科落葉叢生直立灌木染發放熱，耐旱、耐寒、耐高溫、根系發達是固沙造林的優良樹種，在改善生態系統、維持生態平衡等方面具有獨特的功能[6-8]。內蒙古自治區有著豐富的沙生灌木資源，目前主要被用作薪炭材，將沙柳液化成液態高分子可以提高其利用價值，擴大其使用范圍，對促進當地林業產業的發展有積極意義[9]。

轉化木質生物質作為能源和化學原料必須研究理解其液化反應的動力學機理[10]，這有助于研究試驗中各反應變量對液化反應速率的影響。Alma[11]等研究了木材在苯酚溶液中酚解過程的反應動力學；顏永斌[12]等研究了玉米秸稈在多元醇溶液中液化過程的反應動力學；Sharma，Chio[13,14]等先后研究了木材水解和高溫熱解的反應動力學；但目前對沙生灌木材液化的反應動力學的研究卻少有報道，本文研究了沙柳多元醇液化的反應動力學，建立了動力學模型，為理解沙柳材液化的反應機制及日后進一步利用其液化產物打下了理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

沙柳：采自內蒙古鄂爾多斯新街治沙站產，粉碎篩選出直徑小于等于80目粉末，在105℃烘箱中干燥24 h后，置于密封袋中備用。聚乙二醇（PEG）、丙三醇(天津市風船化學試劑科技有限公司)；濃硫酸、1，4-二氧六環，(國藥集團化學試劑有限公司)。FZ-102型微型植物粉碎機，(天津泰斯特儀器有限公司)；電熱恒溫油浴鍋，(濟南精誠實驗儀器有限公司)；ES5000-25電子天平，(沈陽龍騰電子有限公司)；DZF-6210真空干燥箱，(上海一恒科技有限公司)；水循環式真空泵，(上海申光儀器儀表有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 沙柳材的液化試驗過程把沙柳木粉、液化劑（聚乙二醇和丙三醇的混合物）和催化劑濃H2SO4加入裝有攪拌器和球形冷凝管的三口燒瓶里，浸入預先加熱至指定溫度油浴鍋中開始計時。恒溫反應到指定時間后，再將三口燒瓶放于涼水中冷卻終止反應，得到沙柳木粉的液化產物。

1.2.2 液化率的測定用質量分數為80%的1，4-二氧六環溶液對液化產物進行稀釋洗滌，用濾紙過濾后，再用1，4-二氧六環溶液清洗液化產物5～8次，直至抽濾瓶內為無色溶液，得到不容物殘渣和濾紙。將殘渣和濾紙一起置于105°C干燥箱烘干至恒重后稱量，液化效果用液化率來表示：

式中：y為液化率(%)；m為木粉殘渣質量(g)；m0為液化前木粉質量(g)。

2 結果與討論

2.1 沙柳木粉液化動力學分析

由于木質生物質的物質組成成分的多樣性，因此其液化過程也是一個相對復雜的反應過程。在反應過程中伴隨著化學異構反應的發生，所以不能通過孤立個體反應來測量液化反應的速率，但是可以通過測量各個時間段液化產物的濃度來建立反應的動力學模型[15]。在沙柳液化反應過程中，液固比(液化劑和沙柳木粉的質量比)，反應時間，反應溫度和催化劑用量是四個重要的影響因素[16]。圖1為液固比4:1、催化劑用量為5%時，不同反應溫度下，反應時間和液化率的關系圖。從圖中可以看出，隨著反應時間的增加，液化率先快速增加然后到一定值后趨于平穩，在所研究的溫度范圍內升高反應溫度有助于沙柳液化率的提升。

圖1 不同溫度下反應時間對沙柳液化率的影響Fig.1 Effects of reaction time on the liquefaction ofSalix psammophilaunder different temperatures

2.2 沙柳木粉液化動力學分析及模型建立

根據先前對液化反應機制的研究表明，在有機溶液中的生物質液化反應是一個溶劑溶解過程[17]。有機溶液作為液化劑的主要作用是溶解分散液化產物和防止液化產物中部分組成成分發生縮合反應[18]。另外在液化反應體系中，液化劑的量遠遠超過生物質的量，所以在研究沙柳材液化反應的過程中，作為液化劑的多元醇溶液的濃度在整個反應過程中變化很小可以視為恒量。以此建立液化反應動力學模型如下：

式中：y為液化率(%)；f(y)為液化反應的速率的函數；k—表觀反應速率常數。

由于液化劑的濃度在整個反應過程中恒量，所以在任意反應時刻f(y)只與殘渣率(1-y)有關系，f(y)=(1-y)n，n為表觀反應級數。所以動力學模型如下：

結合(1)，(3)式，最后建立了動力學模型修改如下：

式中：m為木粉殘渣質量(g)；m0為液化前木粉質量(g)

在不同反應溫度下，根據公式(4)以殘渣率的對數和液化反應速率的對數為橫軸和縱軸作圖得到圖2。結果表明在同一溫度下，隨著反應的進行，液化反應速率的對數和殘渣率的對數成正比。通過線性擬合，在表1中得到表觀反應速率常數和反應級數。根據表1中數據可以看出表觀反應速率常數隨著反應溫度的升高而增加，表明提高反應溫度有助于沙柳材液化反應的進行。在90°C～150°C之間，表觀反應速率常數隨著溫度的提高而增加，而在170°C時，表觀反應速率常數沒有進一步提高。說明在低溫度范圍，增加溫度可以顯著提高沙柳液化反應。當溫度超過150°C時，繼續增加溫度對液化反應的促進作用逐漸減小，到170°C時沒有促進作用，表明最佳反應溫度在150°C～170°C之間。因為當溫度處在低水平時，隨著溫度的增加纖維素等大分子的內部能量快速升高在達到反應活化能后開始發生降解，但溫度繼續升高后，過高的溫度又會使液化產物發生縮聚反應導致液化率降低。表觀反應級數介于2～3之間，表明沙柳材在多元醇溶液中的液化反應為多級次的復雜反應。

圖2 殘渣率和液化率的關系Fig.2 The relationship of liquefaction reaction rates and residue contents

表1 不同溫度下的表觀反應速率常數和表觀反應級數Table 1 Apparent reaction rate constant and apparent reaction orders at different temperatures

Arrhenius活化能公式；

式中：Ea—活化能，J·mol-1；A—指前因子，S-1；T—溫度，K；R—普適氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1。

由表1中表觀反應速率常數和溫度的數據作圖3。圖3反應了lnk和1/T的關系，lnk=-0.86×1/T+1.42，相關系數0.95，線性擬合較好。由圖3中擬合直線的斜率和截距分別求得活化能Ea=7.15×104J·mol-1，指前因子A=4.1371 S-1。

圖3 表觀反應速率常數和溫度的關系Fig.3 The relationship of apparent reaction rate constants and temperatures

2.3 沙柳材液化的活化焓和活化熵

用過渡狀態理論可以解釋沙柳材的液化反應。根據這一理論，反應開始后，沙柳木粉在反應器中降解為不穩定的中間態物質，稱為“活化絡合物”。然后活化絡合物進一步轉化形成最終的液化產物。整個反應過程如下：

其中AB*和AB依次為沙柳的液化反應的中間態物質和最終液化產物。

事實上中間態物質的形成和消失是非常迅速的，在整個液化反應過程中保持平衡直至反應結束。艾琳方程表示的是表觀反應速率常數和活化自由焓的關系，描述了中間態物質的發生概率。Eyring方程表示如下：

式中：△G—活化自由焓，J·mol-1；△S—活化熵，J·mol-1；△H—活化焓；kB—玻爾茲曼常數，

1.381 ×10-23J·K-1；h—普朗克常數，6.626×10-34J·S；

在液相反應體系中，將(6)式對T微分然后結合Arrhenius公式[19]，得到：

將活化能Ea代入式(7)，式(8)得到表2中不同溫度下關于△G，△H，△S的數據。

表2 不同反應溫度下的活化自由焓△G，活化焓△H和活化熵△STable 2Apparent activation free enthalpy(△G)，apparent activation enthalpy(△H)，and apparent activation entropy(△S)of the liquefaction of cornstalk under different temperatures

由表2中數據可知活化自由焓△G為正值，說明沙柳液化反應體系不能自發進行，必須有外界能量輸入才能進行。△G隨著溫度的升高而平穩增加。△G的平均值為101975 J/mol，表明中間態物質非常不穩定，反應體系在有外界能量輸入的情況下容易朝正方向進行[20]。活化焓△H的平均值遠小于常見的化學鍵鍵能。表明整個反應過程同時有化學鍵斷裂和新鍵生成，即液化劑上的羥基基團與沙柳木粉上的基團結合的同時，沙柳木粉也在發生離解反應，新化學鍵生成所釋放的能量補償了部分舊化學建斷裂所需的能量[21]。△H的值隨著反應溫度的升高而減小，說明沙柳材的醇解反應為吸熱反應。活化熵△S表示反應體系的有序性。表2中的△S的值隨溫度的升高而小幅度減小，說明反應體系的有序性增加。

3 結論

在不同反應溫度下，對沙柳材在以多元醇溶液中的液化反應進行動力學研究，結果表明：沙柳材在多元醇溶液的液化反應是一個多層次復雜反應。增加反應溫度能過促進反應的進行，但過高的溫度又會使液化產物發生縮聚反應導致液化率降低。根據Arrhenius方程和建立的反應動力學模型，求得活化能Ea=7.15×104J·mol-1，指前因子A=4.1371 S-1。整個反應過程可以用過渡態理論解釋，活化自由焓△G、活化焓△H、活化熵△S的值隨著反應溫度的升高而改變，反應為吸熱反應。

[1]馮國東,周永紅,郭曉昕,等.響應面分析法優化木材微波液化的工藝研究[J].纖維素科學與技術,2009,17(4):21-30

[2]Yamada T,Aratani M,Hori N,et al.Chemical analysis of the product in acids-catalyzed solvolysis of cellulose using polyethylene glycol and ethylene carbonate[J].Journal of Wood Science,2007,53(6):487-493

[3]Lee SH,WANG SQ.Effect of water on wood liquefaction and the properties of phenolated wood[J].Holzforschung, 2005,59(6):628-634

[4]Kurimoto Y,Doi S,Tamura Y.Species effects on wood-liquefaction in polyhydric alcohols[J].Holzforschung, 1999,53(6):617-622

[5]陶楊,羅學剛.木材液化技術的研究進展[J].化學與生物工程,2006,23(2):1-3

[6]許鳳,JONES-Gwynn LL,孫潤倉.速生灌木沙柳的纖維形態及解剖結構研究[J].林產化學與工業,2006,26(1):91-94

[7]肖春旺,周廣勝.不同澆水量對毛烏素沙地沙柳幼苗氣體交換過程及其光化學效率的影響[J].植物生態學報,2001,25(4):444-450

[8]黃富祥,王明星,王躍思.植被覆蓋對風蝕地表保護作用研究的某些新進展[J].植物生態學報,2002,26(5):627-634

[9]薛玉,楊桂花,陳嘉川,等.沙柳特性及其綜合利用[J].環保與節能,2011,42(4):57-60

[10]張求慧,趙廣杰.木材的苯酚及多元醇液化反應機理研究進展[J].林產化學與工業,2014,34(4):137-143

[11]Alma MH,Acemioglu B.A kinetic study of sulfuric acid catalyzed liquefaction of wood into phenol[J].Chemical Engineering Communications,2004,191(7):968-980

[12]顏永斌,龐浩,楊小旭,等.玉米秸稈的催化熱化學液化研究[J].林產化學與工業,2008,28(5):71-76

[13]Chio CH,Mathews AP.Two-step acid hydrolysis process kinetics in the saccharification of low-grade biomass.1. Experimental studies on the formation and degradation of sugars[J].Bioresource Technology,1996,58(2):101-106

[14]Sharma A,Rao TR.Kinetics of pyrolysis of rice husk[J].Bioresource Technology,1999,67(1):53-59

[15]Yan YB,Hu MM,Wang ZH.Kinetic study on the liquefaction of cornstalk in polyhydric alcohols[J].Industrial Crops and Products,2010,32(3):349-352

[16]Yan YB,Pang H,Yang XX,et al.Preparation and characterization of water-blown polyurethane foams from liquefied cornstalk polyol[J].Journal ofApplied Polymer Science,2008,110(2):1099-1111

[17]Yamada T,Ono H.Characterization of the products resulting from ethyleneglycol liquefaction of cellulose[J].Journal of Wood Science,2001,47(6):458-464

[18]Pu S,Shiraishi N.Liquefaction of wood without a catalyst.I.Time courseof wood liquefaction with phenols and effects of wood/phenol ratios[J].MokuzaiGakkaishi,1993,39(4):446-452

[19]朱文濤,邱新平.化學動力學中活化能與反應熱和活化焓關系的研究[J].清華大學學報,1999,39(6):23-24

[20]Acemioglu B,Alma MH.Kinetics of wood phenolysis in the presence of HClas catalyst[J].Journal of Applied Polymer Science,2002,85(5):1098-1103

[21]鄭云武,黃元波,鄭志鋒,等.橡膠籽殼的熱化學液化及其動力學[J].東北林業大學學報,2013,41(8):122-125

Study on the Liquefaction Kinetics ofSalix psammophila

ZHOU Yu1,HAN Wang1,YUAN Da-wei1,ZHAO Li-qing2,AN Zhen1*
1.College of Material Science and Art Design/Inner Mongolia Agricultural University,Hohhot010018,China
2.College of Science/Inner Mongolia Agricultural University,Hohhot010018,China

In order to study the mechanism of the liquefied reaction ofSalix psammophilain alcohols,the dynamic model was applied to show the relationship between the reaction time and the liquefied ratio ofSalix psammophilaat different temperatures.The results showed that the liquefaction ofSalix psammophilain polyhydric alcohols was multilevel and the apparent reaction rate constants went up with the increase of temperatures.Liquefaction activation energyEawas 7.15×104J·mol-1and pre-exponential factorAwas 4.1371S-1.According to transition-state theory,the activation free enthalpy(△G), activation enthalpy(△H),and activation entropy(△S)of reaction changed with the increase of temperature.The whole liquefied reaction ofSalix psammophilain polyhydric alcohols was endothermic,and the liquefaction system is easily to react when an external energy was input.

Salix psammophila;kinetic;liquefaction

O642.5

:A

:1000-2324(2017)01-0036-05

2016-03-21

:2016-04-05

國家自然基金(31360160);高等學校博士學科點專項科研基金聯合資助課題(20121515110006)

周宇(1987-),男,碩士,主要從事生物質復合材料方向的研究.E-mail:79720147@qq.com

*通訊作者:Author for correspondence.E-mail:anzhen58@126.com