酸性多孔ZSM-5沸石催化二苯甲醇與酰胺的N-烷基化反應(yīng)

白恩慧, 葛平金

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325027）

酰胺的N-烷基化反應(yīng)不僅是構(gòu)建C-N鍵的重要途徑之一[1]，其反應(yīng)產(chǎn)物在合成各種相關(guān)藥物、新穎生物活性化合物和精細(xì)化學(xué)品等方面也有重要作用[2]。因此，在綠色環(huán)保、簡便溫和的條件下實現(xiàn)酰胺類化合物的N-烷基化反應(yīng)成為現(xiàn)在化學(xué)家研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。在之前的文獻(xiàn)報道中，作者使用各種Lewis酸作為催化劑來實現(xiàn)酰胺類化合物的N-烷基化反應(yīng)，例如三氟甲磺酸鹽[3]，和等。然而，這些催化劑在催化酰胺N-烷基化反應(yīng)中在反應(yīng)活性和選擇性上都有一定局限性，而且不能重復(fù)使用，對環(huán)境會造成一定的污染，違背現(xiàn)在提倡的綠色環(huán)保理念。雖然固體催化劑的使用可以實現(xiàn)催化劑的重復(fù)利用，例如雜多酸[7]，質(zhì)子交換的蒙脫土[8]，在離子液體中的Amberlyst-15酸性樹脂[9]。但是，這些固體催化劑在反應(yīng)活性上的結(jié)果都不太理想，產(chǎn)物選擇性不高，不能夠使原子經(jīng)濟(jì)型發(fā)揮至極致。因此，開發(fā)一種合成成本低、對環(huán)境無污染并且能夠在溫和的反應(yīng)條件下高效催化酰胺的N-烷基化反應(yīng)的催化劑是現(xiàn)在研究的關(guān)鍵。本文以二苯甲醇1和對甲基苯磺酰胺2為底物，研究了不同酸性沸石如多孔ZSM-5、MOR和Beta作為催化劑對酰胺的N-烷基化反應(yīng)的催化性能影響，篩選出該反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件(式1)。

式1 對甲基苯磺酰胺的N-烷基化反應(yīng)

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

所用試劑：反應(yīng)中所用藥品除特殊標(biāo)明均為商業(yè)來源，分析純。所用酸性沸石 HZSM-5-M，HZSM-5，HBeta和 HMOR催化劑的具體合成方法見文獻(xiàn)[10-12]。

所用儀器：具有FID檢測器的Agilent 7890B 氣相色譜，美國Micromeritics ASAP 2020M吸附儀，ZF-7型(254 nm)紫外分析儀，Bruker Avance 400MHz核磁共振儀，TGL-16C型離心機(jī)，IKA磁力加熱攪拌器，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

1.2 實驗過程

本文采用二苯甲醇和對甲基苯磺酰胺的反應(yīng)為模板，從反應(yīng)所用催化劑的種類和質(zhì)量、反應(yīng)環(huán)境、反應(yīng)溫度、反應(yīng)溶劑等方面進(jìn)行磺酰胺N-烷基化反應(yīng)條件的篩選。常規(guī)實驗步驟如下：0.3 mmol二苯甲醇、0.6 mmol對甲基苯磺酰胺和一定量的催化劑加入到10 mL反應(yīng)管中，然后加入2 mL溶劑，在設(shè)定溫度下的油浴中反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系在離心管中離心分離，取上層清液用具有FID檢測器的Agilent 7890B氣相色譜分析，計算反應(yīng)體系中二苯甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。離心得到的上層清液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液為洗脫劑通過硅膠柱層析獲得目標(biāo)產(chǎn)物，目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通過核磁數(shù)據(jù)來確定。

1.3 實驗結(jié)果與討論

表1給出的是各種沸石材料的N2吸附數(shù)據(jù)，由表征結(jié)果可知，HZSM-5-M，HZSM-5，HBeta和HMOR 4種樣品的 BET表面積相差不大，HZSM-5-M和HBeta稍大于另外兩種樣品。然而，HZSM-5-M的外表面積和介孔孔容都遠(yuǎn)大于其他材料，微孔孔容反而較小。

表1 不同樣品的N2吸附數(shù)據(jù)

圖1 不同沸石樣品的XRD譜圖

用這4種沸石材料作為催化劑研究了其對二苯甲醇與酰胺的N-烷基化反應(yīng)的催化性能影響。圖1給出的是以1,2-二氯乙烷為溶劑，氮?dú)夥諊?0 °C下，對甲基苯磺酰胺的N-烷基化反應(yīng)中，在四種酸性多孔沸石上二苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性隨時間的變化曲線。由圖1可知，在反應(yīng)進(jìn)行6 h時，HZSM-5-M作為催化劑的反應(yīng)活性最好，二苯甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性分別是 100%和 97%，獲得最好的收率。相對而言，HZSM-5、HBeta和 HMOR的催化活性都不太理想。這可能是因為HZSM-5-M的外表面積和介孔孔容較大，反應(yīng)物分子能夠進(jìn)入其骨架孔道中與其酸性位點(diǎn)充分接觸，從而具有較高的催化活性。HBeta的酸性高于 HZSM-5和HMOR，這可能就是HBeta的催化活性高于HZSM-5和HMOR的原因。實驗結(jié)果表明，HZSM-5-M催化劑不管是對二苯甲醇的轉(zhuǎn)化率還是產(chǎn)物的選擇性都有最好的催化性能。

表2 反應(yīng)條件篩選

然后，研究了以HZSM-5-M為催化劑，1,2-二氯乙烷為溶劑，催化劑質(zhì)量，反應(yīng)體系所處氣體環(huán)境和溫度對二苯甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響(表 2)。由表 2可知，在氮?dú)夥諊写呋瘎┵|(zhì)量為10 mg時反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性(70%)明顯低于20 mg催化劑(97%)。相同質(zhì)量催化劑下，反應(yīng)環(huán)境對反應(yīng)活性也有一定的影響，氮?dú)夥諊蟹磻?yīng)產(chǎn)物的選擇性稍高。反應(yīng)溫度對實驗結(jié)果的影響非常明顯，在60°C下，無論是二苯甲醇的轉(zhuǎn)化率(85%)還是產(chǎn)物的選擇性(46%)都明顯低于80 °C下的反應(yīng)結(jié)果。綜上所述，該反應(yīng)使用20 mg催化劑，在氮?dú)夥諊?0°C下反應(yīng)活性最好。

表4 不同溶劑對反應(yīng)活性的影響

最后，在上述最好的反應(yīng)條件(20 mg HZSM-5-M為催化劑，氮?dú)夥諊?0 °C下反應(yīng)6 h)下做了反應(yīng)溶劑的篩選(見表3)。由實驗結(jié)果可知，用1,2-二氯乙烷做溶劑，二苯甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性(100%和97%)皆有較高的活性。N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六環(huán)作為溶劑時，二苯甲醇轉(zhuǎn)化率(12%和 14%)均不太理想，但是N,N-二甲基甲酰胺作為溶劑時產(chǎn)物的選擇性(92%)相對較高，1,4-二氧六環(huán)(64%)相對較低。乙腈和甲苯溶劑對二苯甲醇的轉(zhuǎn)化率(89%和97%)比1,2-二氯乙烷稍差，而產(chǎn)物選擇性(36%和61%)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于1,2-二氯乙烷。

研究結(jié)果表明，二苯甲醇與對甲基苯磺酰胺的N-烷基化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件是以 HZSM-5-M為催化劑，1,2-二氯乙烷為溶劑，N2氛圍中，80 °C下反應(yīng)6 h。在最優(yōu)實驗條件下做了二苯甲醇1和對甲基苯甲酰胺 4的反應(yīng)(式 2)，以 80%的收率獲得目標(biāo)產(chǎn)物N-二苯甲基-4-甲基苯甲酰胺5。

式2 對甲基苯甲酰胺的N-烷基化反應(yīng)

3 結(jié) 論

由于酸性多孔沸石 HZSM-5-M獨(dú)特的骨架結(jié)構(gòu)和酸性，使其在酰胺N-烷基化反應(yīng)中展現(xiàn)了較高的催化活性，在較溫和的實驗條件下實現(xiàn)了二苯甲醇與酰胺N-烷基化反應(yīng)。通過對二苯甲醇與對甲基苯磺酰胺反應(yīng)條件的篩選，確定了該反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件。酸性多孔沸石HZSM-5-M作為催化劑不管是磺酰胺還是甲酰胺的 N-烷基化都有較好的實驗結(jié)果，反應(yīng)底物應(yīng)用范圍較廣。

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