金礦尾礦及廢水中氰化物的處理研究進展

馬平杰

摘 要：金礦開發期間形成的含氰尾礦，已經成為當前急需解決的環境問題，不僅要提出科學的處理方法，還應該加強機理方面的研究。本文主要對金礦尾礦及廢水中的氰化物的特點和危害進行了介紹，對氰化物的常規處理技術和新型處理技術進行了探討。

關鍵詞：金礦尾礦；廢水；氰化物；處理技術

中圖分類號：X751 文獻標識碼：A

世界上第一座氰化提金廠于1890年出現在非洲，隨后逐漸傳遍各個國家，成為現代提金法的一大標志。該方法的應用，一方面提高了黃金生產量，另一方面也帶來了嚴重的環境污染。在當前節能減排環保的號召下，研究金礦尾礦及廢水中的氰化物處理方法，具有重要的現實意義。

1.金礦尾礦及廢水中的氰化物概述

黃金的提取過程中，溶劑常常選用氰化物，例如氰化鈉，因此黃金生產期間也會形成大量的含氰廢水、含氰尾礦等，對環境造成污染。相關數據調查顯示，我國生產黃金每年排放的含氰廢水在1.2×108m?以上，含氰尾礦在6×107t以上。

從理化性質來看，氰化物具有劇毒性，僅需0.15g～0.2g就能夠致人死亡。對此，選擇一種無毒或毒性較小的溶劑代替氰化物，成為相關人員的研究課題。盡管當前已經出現了幾種相對安全的溶劑，但實踐表明黃金提取效果差。對比之下，氰化物的應用，不僅對礦石的適應性強，能夠提高黃金回收率；而且操作工藝簡單，有利于規模化生產。在這種背景下，如何對含氰廢水、含氰尾礦進行處理，成為行業關注重點。

2.氰化物的常規處理技術

2.1 氧化法

采用氧化法處理含氰廢水比較普遍，氧化劑主要包括臭氧、雙氧水、次氯酸鹽、ClO-2 等。在處理流程上，首先調整廢水的酸堿度，將pH值控制在11左右；然后添加適量氧化劑，攪拌時間30min，氰化物的去除率能夠達到99%以上；最終廢水的pH值在9以下，CN-的濃度在0.5mg/L以內，從而滿足排放要求。

以雙氧水為例，適用于pH值在9～11之間的廢水，在常溫條件下，以銅離子作為催化劑，對氰化物進行氧化反應，最終生成產物是氰酸根離子，然后經水解成為銨根、碳酸根離子。應用雙氧水的缺陷是試劑成本高，不僅腐蝕性強，而且容易分解，在運輸和使用上具有危險性。再以臭氧為例，優勢是應用在含氰廢水中，不會產生二次污染，處理工藝相對簡單；但缺陷是目前只能用在濃度較低的含氰廢水中，而且需要耗用大量的電能，前期投資成本高。化學反應式如下：

CN-+O3→CNO-+O2，SCN-+03+H2O→CN-+H2SO4，2CNO-+3O3+H2O→2HCO-3 +3O2+N2

2.2 沉淀法

沉淀法主要使用難溶鹽，利用了溶液的組分分離原理，常見的沉淀劑包括硫酸鋅、硫酸銅、硫酸亞鐵等。在具體的處理流程上，首先向廢水中加入適量的沉淀劑，處于游離狀態的氰化物會沉淀，過濾后對脫氰廢液、沉淀進行分離；然后針對沉淀物使用硫酸處理，能夠得到氰化氫氣體；最后使用堿液進行吸收，能夠得到濃度較高的氰化物溶液。沉淀法主要適用于濃度較高的含氰廢水，如果濃度低會減弱處理效果。實踐中，將沉淀法和Fenton試劑聯合應用，不僅能夠降低游離氫根離子的濃度，而且經過處理后廢水可以直接排放。

2.3 微生物法

和物理處理法、化學處理法相比，微生物處理法的最明顯優勢，在于成本更低，處理速度高于自然氧化降解。相關研究報道顯示，微生物在氰化物中的作用機制，是先將氰化物轉化為氨氮，繼而再轉化為硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮等。另外，部分微生物能夠對硫氰酸鹽、氨氰化物進行氧化，但是考慮到氰化物的毒害作用，應用前要先對微生物進行馴化處理。該方法目前在國外的應用比較廣泛，已經實現了商業化應用。針對濃度較高的含氰廢水，應該篩選出高效菌株，必要時采用聯合除氰工藝，例如臭氧-微生物降解法。

2.4 離子交換法

離子交換法的應用，就是促使交換劑、溶液中的離子互相交換，從而實現成分分離的效果。針對含氰廢水的研究表明，水中的金屬氰化絡合物較多，應用陰離子交換樹脂對絡合物的吸附量是氫根離子的4倍。簡單來說，就是每吸附1個金屬離子，就會同時吸附4個CN-，因此CN-的吸附效率明顯提高。實踐應用顯示，銅氰絡合物的吸附量高于鋅氰絡合物，原因在于針對不同的金屬氰絡合物，離子交換樹脂的親和力也是不同的，提示相關人員可以把CN-轉化為親和力較強的金屬絡合物。

離子交換法的缺陷是解吸工藝受限，在樹脂表面會形成沉淀并沉積下來，明顯降低了樹脂的能力，而且還會提高處理成本。對此，處理期間應該注意以下幾點：一是研發新型的功能樹脂，要求選擇性高、解吸能力強；二是首先對廢水中的金屬離子進行預處理，將其轉化為容易解吸的絡合物，從而減少沉淀生成，提高樹脂的功能；三是分析不同種類樹脂的吸附能力、解吸能力，如有必要可以嘗試多種樹脂的綜合應用。

2.5 酸化回收法

酸化回收法的優勢是成本低、藥劑種類多，而且在處理過程中，廢水中的金、銀、銅、鋅、亞鐵氰化物等，均能夠經過沉淀分離出來，并進行回收利用。缺陷則是不適用濃度較低的含氰廢水，會增加處理成本；而且外界溫度較低時，首先要對廢水進行加溫處理；若是對水中的硫酸含量有所要求，還需要采用其他處理工藝。

酸化回收法常用試劑為HCN，整個流程主要包括3個步驟：一是廢水酸化，二是HCN揮發，三是HCN氣體吸收。向廢水中加入非氧化式酸式，能夠中和廢水中的堿、促使氰化物發生水解，繼而鉛、鋅、銅、鐵等會形成沉淀。另外，3R-O回收技術的應用，主要利用四維負壓吹脫反應裝置，首先吸收生成的氰化氫氣體，得到氰化鈉溶液；然后對硫氰酸鹽進行氧化、回收，從廢水中進一步回收氰化物，有利于降低COD指標，并對其中的有價物質實現回收利用。

3.氰化物的新型處理技術

3.1 催化吸附法

所謂催化吸附法，就是以納米二氧化鈦為原料，將其負載在硅藻土上，經制備得到二氧化硅、二氧化鈦復合吸附材料。這種材料的孔容積高、比表面積大，因此催化活性和吸附性更高，既能夠催化分解廢水中的氰根離子，又能夠有效吸附銅離子。

3.2 沉淀-電吸附法

沉淀-電吸附法在應用時，首先向廢水中加入適量硫酸鋅沉淀劑，用來除去水中的銅、鋅、CN-、鐵氰等離子。其次，向沉淀物中加入稀硫酸，能夠得到Zn，并對HCN進行吸收和再利用。然后通過氨水對Cu進行回收，固體殘渣主要成分是Zn2[Fe（CN）6]。最后以煤基電極材料作為陰極和陽極，調整合適的電壓進行電吸附處理，實現綜合處理目標。該方法的應用，不僅成本較低，而且能夠對全部的Fe、CN-，和大部分Cu進行去除，應用價值高。

3.3 次氯酸鈉氧化-活性炭吸附法

在我國云南某座金礦中，次氯酸鈉氧化-活性炭吸附法的應用，分別進行一段局部氧化反應、兩段完全氧化反應，反應時間控制在15min。使用次氯酸鈉對廢水氧化后，游離狀態的氰根離子含量，能夠從45mg/L降低至0.19mg/L；之后采用活性炭進行吸附，氰根離子濃度可以達到0.05mg/L以下，滿足工業用水和生活飲用水的標準。

結語

金礦尾礦及廢水中的氰化物具有劇毒性，會對生態環境造成嚴重污染，選擇一種有效的處理方案，成為人們關注的重點。文中分別從常規處理技術、新型處理技術兩個方面，介紹了各種處理方法和應用優缺點，希望為實際工作提供一些參考，促進黃金生產行業的可持續發展。

參考文獻

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