花垣河重污染河段水環(huán)境健康風險評價及監(jiān)測因子分析

葉壯凌，楊海君

（1.長沙市一中，湖南 長沙 410005；2.湖南農(nóng)業(yè)大學植物保護學院，湖南 長沙 410128）

花垣河重污染河段水環(huán)境健康風險評價及監(jiān)測因子分析

葉壯凌1，楊海君2

（1.長沙市一中，湖南 長沙 410005；2.湖南農(nóng)業(yè)大學植物保護學院，湖南 長沙 410128）

為了了解花垣河流域錳冶煉工業(yè)導致的河流水質(zhì)污染狀況，評估河流水環(huán)境健康風險水平，根據(jù)2007年1月至2015年12月花垣河流域錳冶煉行業(yè)重污染河段的6個點位水體中的特征污染物氨氮、氟化物、揮發(fā)酚、氰化物、Cd、Cr6+、Zn、Pb、As、Hg的監(jiān)測數(shù)據(jù)，進行年風險評價，并運用MATLAB軟件進行相關(guān)性及主成分回歸分析。結(jié)果表明：點位1～5水體中的污染物監(jiān)測值均高于對照點位6，點位1～5水體中污染物的年風險水平9 a平均值為對照點位的9.58～10.41倍；各點位污染物之間的相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，氨氮和Cd的監(jiān)測值在P＜0.01水平有顯著正相關(guān)性，氰化物和Cr6+的監(jiān)測值在P＜0.01水平有顯著負相關(guān)性，氨氮和Pb的監(jiān)測值在P＜0.05水平有顯著正相關(guān)性；各點位之間相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，點位1～5之間在P＜0.01水平有顯著正相關(guān)性；Cd、氨氮、氰化物、Cr6+、Pb是個人年風險值的主要影響因素，對主要污染物的主成分分析得出點位1～5的個人年風險值預測方程，預測方程殘差的偏差絕對值小于0.5×10-6、P＜0.001，說明預測方程擬合性良好。

花垣河；錳冶煉工業(yè)；水環(huán)境；健康風險評價；相關(guān)性；預測

重金屬可以通過沉淀、吸附或離子交換作用進入次生礦物相，或通過溶解態(tài)形式從尾礦和廢渣中遷移出去，進而污染地表及地下水[1-3]。毒理學研究表明，進入環(huán)境中的部分重金屬會通過食物鏈進入人體，對人體產(chǎn)生毒性和內(nèi)分泌干擾作用等[4-7]。因此，加大對重金屬污染地區(qū)的監(jiān)測、評價及治理，充分研究與分析地表河流的水體污染狀況，是當前環(huán)境工作者和政府的當務之急[8-11]。

作為花垣縣的兩大河流之一，花垣河是流經(jīng)區(qū)域農(nóng)田灌溉水、居民用水等的主要來源[12]。花垣縣為有色金屬之鄉(xiāng)，鉛鋅礦資源豐富，礦業(yè)活動促進了當?shù)亟?jīng)濟的發(fā)展，也導致了企業(yè)周邊土壤、花垣河水環(huán)境等的嚴重污染，影響到當?shù)亟?jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展與人體健康[13-14]。目前，國內(nèi)學者關(guān)于花垣河水環(huán)境方面的報道主要集中在花垣河污染物對浮游生物和軟體動物的影響以及花垣河錳污染的現(xiàn)狀及成因[15-18]，關(guān)于花垣河流重污染河段水環(huán)境整體污染狀況及其健康風險評價鮮有報道。

研究結(jié)合國內(nèi)外地表河流水環(huán)境重金屬污染健康風險評價的相關(guān)方法，對花垣河流域錳冶煉行業(yè)重污染河段水環(huán)境中危害人體的部分化學致癌物以及非致癌物質(zhì)進行分析，評價花垣河流域錳冶煉行業(yè)重污染河段水環(huán)境的風險水平，以期為花垣河水環(huán)境風險管理及構(gòu)建新型的安全水環(huán)境保障體系提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

花垣河發(fā)源于貴州省松桃縣，上游為清水江，入花垣縣境內(nèi)稱花垣河，貫穿花垣縣西、北境界，成為貴州省、重慶市、湖南省3省市的分界河，經(jīng)保靖縣匯入酉水，境內(nèi)河長71.8 km，花垣河平均流量為6.612 m3/s[9]。花垣鎮(zhèn)為錳冶煉企業(yè)集中地段，污染最為嚴重，污染源主要為文華錳業(yè)、東方錳業(yè)、興銀錳業(yè)、峰云錳業(yè)、三立集團、錳鋅高科等企業(yè)產(chǎn)生的廢水、廢渣、廢氣，其次為花垣河上游民樂鎮(zhèn)企業(yè)產(chǎn)生的廢棄物。

圖1 研究區(qū)典型污染企業(yè)及采樣點位分布

1.2 采樣點布設及樣品采集

2007～2015年對花垣河流域錳冶煉行業(yè)重污染河段的獅子橋電站下游200 m（點位1）及花垣縣兄弟河浮橋電站上游100 m（點位6）等6個點位的河流水體氨氮、氟化物、揮發(fā)酚、氰化物、Cd、Cr6+、Zn、Pb、As、Hg等進行長期監(jiān)測，每月1～3日連續(xù)取樣3 d，且每天采樣的時間點定為10:00、14:00和18:00。以平行采樣方式取樣，采樣深度為河流水體0～20 cm，每個采樣點取水樣3份，每份水樣為3個重復樣的混合，同時記錄采樣位置、采樣日期、水溫、樣品顏色和周圍環(huán)境狀況。水樣采集后，其中1份加HNO3至pH值＜2保存，另2份不做處理。研究區(qū)典型污染企業(yè)及采樣點位分布如圖1所示。

1.3 污染物測定方法

樣品帶回實驗室后，采用國標法（GB/14581—93）測定水樣的pH值以及氨氮、氟化物、揮發(fā)酚、氰化物含量[19]。樣品消解方法參照國標（GB/14581—93）進行，各取水樣5 mL至比色管中，然后分別加入王水與超純水混合液5 mL（王水體積∶超純水體積=1∶1），置于電熱板上濃縮至2 mL左右，再用超純水定容至25 mL。Cd、Cr6+、Zn、Pb、As、Hg等重金屬監(jiān)測值采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS2000）進行測定[20～21]。

1.4 污染風險評價

地表河流水環(huán)境中對人體有害的重金屬污染物質(zhì)主要有基因毒物質(zhì)和軀體毒物質(zhì)，前者包括放射性污染物和化學致癌物，后者則指非致癌物。根據(jù)污染物對人體產(chǎn)生的危害效應以及人類幾十年來對地表河流水環(huán)境中有害物質(zhì)的大量研究結(jié)果，建立地表河流水環(huán)境風險健康評價模型[22～25]。

1.4.1 河流水環(huán)境化學致癌污染物質(zhì)風險評價 化學致癌物質(zhì)通過飲用水途徑所致的平均個人健康危害風險計算模型為：

模型中Rcjg代表化學致癌物質(zhì)j經(jīng)飲用水途徑的平均個人危害風險，a-1；Djg=QCj/W，代表化學致癌物質(zhì)j經(jīng)飲用水途徑的單位體重日均暴露劑量，[mg/ (kg·d)]-1；Qjg代表化學致癌物質(zhì)j經(jīng)飲用水途徑的致癌強度系數(shù)，mg/(kg·d)；L代表人類平均壽命，a代表國人平均壽命，按70 a計算；Q代表成人平均每日飲水量，L/d（美國國家環(huán)境保護署建議經(jīng)驗值為2 L/ d）；Cj代表化學致癌物質(zhì)濃度，mg/L；W為人均體重，kg（國人平均體重按60 kg計算）。

1.4.2 河流水環(huán)境非致癌污染物質(zhì)風險評價 非致癌污染物質(zhì)通過飲用水途徑導致平均個人健康危害的計算模型為：

模型中Rnzg代表非致癌物質(zhì)z經(jīng)飲用水途徑的平均個人危害風險，a-1；1×10-6代表非致癌污染物質(zhì)z的可接受風險水平；Dzg代表非致癌物質(zhì)z經(jīng)飲用水途徑的單位體重日均暴露劑量，[mg/(kg·d)]-1RfDzg代表非致癌物質(zhì)j經(jīng)飲用水途徑的參考劑量，mg/ (kg·d)；L代表人類平均壽命，a（按70 a計算）。

1.4.3 河流水環(huán)境污染物風險評價總模型 假設各種水環(huán)境污染物質(zhì)對人體健康危害作用均獨立，其累積效應呈相加關(guān)系。所以，水環(huán)境健康風險評價總模型R總可表示為：

1.5 參數(shù)選擇

根據(jù)國際癌癥研究機構(gòu)（IARC）和世界衛(wèi)生組織（WHO）全面評價化學物質(zhì)致癌性可靠程度而編制的分類系統(tǒng)[26]，通過分析監(jiān)測項目可知，該研究中對人體健康有危害作用的化學致癌物質(zhì)為As、Cd、Cr6+，非致癌物質(zhì)為氨氮、F、Hg、揮發(fā)酚、Pb、氰化物等，其強度系數(shù)參考美國環(huán)保署的公眾健康評估手冊[23]。

1.6 統(tǒng)計分析

采用MATLAB進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，研究水環(huán)境中各種污染物監(jiān)測值之間、點位1～5之間的相關(guān)性。此外，為了對水環(huán)境健康風險進行預測，用MATLAB對各污染物進行主成分分析，得出個人年風險的主成分回歸模型以及預測模型。

2 結(jié)果與討論

2.1 花垣河水環(huán)境監(jiān)測結(jié)果

由表1可知，花垣河流域錳冶煉行業(yè)重污染河段水環(huán)境污染類型為多種污染物的混合類型，其中Cd、Cr6+、As、氨氮、揮發(fā)酚、氰化物、F、Hg、Pb等污染物的監(jiān)測值并沒有超出國家相關(guān)標準，但點位1～5的化學致癌物質(zhì)和非致癌物質(zhì)監(jiān)測值明顯高于對照點位6，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因一方面與錳三角區(qū)域周邊企業(yè)排放含Cd、Cr6+的廢水有關(guān)，另一方面受到花垣河上游民樂鎮(zhèn)企業(yè)排放廢水的影響。同時，花垣鎮(zhèn)規(guī)模化養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展也是造成氨氮監(jiān)測值變化大的原因之一。結(jié)合河流流向發(fā)現(xiàn)，當兄弟河河水在點位4與5之間匯入花垣河之后，花垣河河水的Cd、Cr6+、氨氮、Pb等污染物在點位4的年平均值監(jiān)測值均明顯下降，這與兄弟河河水的稀釋有關(guān)。

表1 2007～2015年花垣河流域各點位水質(zhì)情況 （mg/L）

2.2 花垣河水環(huán)境重金屬污染健康風險評價

根據(jù)水環(huán)境健康風險評價模型及參數(shù)，得出花垣河流域重污染河段水環(huán)境2007～2015年化學致癌物質(zhì)和非致癌物質(zhì)造成的飲水途徑平均個人年風險，如表2所示。由表2可知，點位1～5的個人年風險水平（9 a平均值）在2.107 9×10-5～2.291 8×10-5之間，而對照點位的個人年風險水平（9 a平均值）為0.220 1×10-5，明顯低于點位1～5。此外，化學致癌物的個人年風險明顯大于非致癌物的個人年風險，說明致癌物質(zhì)對人體的危害遠大于非致癌物；同時，點位1～5水體中污染物個人年風險水平為對照點位的9.58～10.41倍，相關(guān)監(jiān)管部門應該高度重視。

表2 化學致癌物質(zhì)飲水途徑健康危害的個人年風險9 a平均值（a-1）

2.3 相關(guān)性分析

由于花垣河中As、氰化物、Hg這3種污染物數(shù)值無明顯波動，因此在污染物相關(guān)性分析中被剔除，只對Cd、Cr6+、氨氮、揮發(fā)酚、F、Pb等6種污染物監(jiān)測值之間的相關(guān)性、點位1～5之間的相關(guān)性進行分析，結(jié)果如表3、表4所示。由表3可知，氨氮與Cd和Pb監(jiān)測值均有正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.965（P＜0.01）、0.856（P＜0.05），氰化物及Cr6+監(jiān)測值有顯著負相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為-0.990（P＜0.01），說明上述各點位污染物相互之間存在顯著影響，具有統(tǒng)計學意義。由表4可知，點位1～5之間有顯著正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)≥0.997，說明點位1～5相互之間影響較大。

表3 花垣河水體中各點位污染物監(jiān)測值的相關(guān)性分析結(jié)果

表4 花垣河各監(jiān)測點位之間的相關(guān)性分析結(jié)果

2.4 主成分回歸分析

2007～2015年，花垣河流域錳冶煉行業(yè)重污染河段點位1～5水體中污染物的監(jiān)測值及個人年風險9 a平均值如表2所示，以各點位污染物監(jiān)測值為自變量X（X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9分別表示Cd、Cr6+、As、氨氮、揮發(fā)酚、氰化物、F、Hg、Pb的監(jiān)測值），以個人年風險總值為因變量（Y）進行逐步主成分回歸分析，選入和剔除變量的概率水準均取默認值0.05，主成分分析結(jié)果及自變量系數(shù)見表5、表6。

由表5可知，第一主成分貢獻率為73.710%，第二主成分貢獻率為17.312%，前兩個主成分的累計貢獻率達到了91.022%，按85%以上的信息量選取成分，則可以選取前二個成分。MATLAB軟件分析得到前兩個成分的自變量系數(shù)如表6所示，則有：

表5 主成分分析結(jié)果

表6 新因子的自變量系數(shù)

成分Z1包含的信息量最大，它的主要代表變量為X1、X4、X6，其權(quán)重系數(shù)分別為0.430 1、0.461 0、0.415 2，成分Z2的主要代表變量為X2、X6、X9，其權(quán)重系數(shù)分別為0.572 6、-0.458 5、0.569 3；這些代表變量反映了各自對新因子作用的大小，它們是個人年風險最重要的影響因素。通過MATLAB軟件進一步分析求得Z1的決定系數(shù)為0.969 9×10-4、Z2的決定系數(shù)為-0.168 6×10-4、常數(shù)項為0.048 2×10-4，建立回歸方程為：

結(jié)合（4）、（5）、（6）式可得個人年風險預測方程為：

為了考察主成分回歸方程的效果，用MATLAB進行殘差分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，點位1～5的殘差數(shù)值對稱地分布在標準線兩側(cè)，偏差絕對值小于0.5×10-6（P＜0.001），說明預測方程擬合性良好。

3 結(jié) 論

（1）點位1～5水體中的污染物監(jiān)測值均高于對照點位6；點位1～5水體中污染物個人年風險水平9 a平均值為對照點位的9.58～10.41倍。

圖2 殘差分析結(jié)果

（2）各點位污染物之間的相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，氨氮與Cd和Pb監(jiān)測值均有正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.965（P＜0.01）、0.856（P＜0.05），氰化物及Cr6+監(jiān)測值有顯著負相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為-0.990（P＜0.01），說明上述各點位污染物相互之間存在顯著影響；點位1～5之間有顯著正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)≥0.997，說明點位1～5相互之間影響較大。

（3）Cd、氨氮、氰化物、Cr6+、Pb等污染物的監(jiān)測值是年風險值最重要的影響因素，主成分分析并建立回歸方程得到點位1～5的個人年風險值預測方程，預測方程殘差的偏差絕對值小于0.5×10-6（P＜0.001），說明預測方程擬合性良好。

[1] Qu J J，Ren G M，Chen B，et al. Effects of lead and zinc mining contamination on bacterial community diversity and enzyme activities of vicinal cropland [J]. Environ Monit Assess，2011，18（2）：597-606.

[2] Kimmel C A. Developmental toxicity risk assessment：consensus building，hypothesis formulation，and focused research[J]. Drug metabolism reviews，1996，28（2）：85-103.

[3] Wongsasuluk P，Chotpantarat S，Siriwong W，et al. Heavy metal contamination and human health risk assessment in drinking water from shallow groundwater wells in an agricultural area in Ubon Ratchathani province，Thailand[J]. Environmental Geochemistry and Health，2014，36（1）：169-182.

[4] Ye N H，Wang G C. Effect of Heavy Metals（Cd，Cu） on the Gametophytes of Laminaria japonica Aresch[J]. Journal of Integrative Plant Biology，2005，47（8）：942-951.

[5] Ayaraju N，Sundara B C，Reddy K R. The response of benthic foraminifera to various pollution sources：a study from Nellore Coast，East Coast of India[J]. Environmental Monitoring and Assessment，2008，142（3）：319-323.

[6] Zhang Z Y，Abuduwailli J，Jiang F Q. Determination of occurrence characteristics of heavy metals in soil and water environments in Tianshan Mountains，Central Asia [J]. Analytical Letters，2013，46（13）：2122-2131.

[7] Zhu B Q，Yu J J，Qin X G，et al. The significance of mid-latitude rivers for weathering rates and chemical fluxes：Evidence from northern Xinjiang Rivers[J]. Journal of Hydrology，2013，48（6）：151-174.

[8] LAfabie C，Pergent G，Kantin R，et al. Trace metals assessment in water，sediment，mussel and seagrass species-Validation of the use of Posidonia oceanica as a metal biomonitor[J]. Chemosphere，2007，68（11）：2033-2039.

[9] 田 培，付 青，鄭丙輝，等. 紅楓湖飲用水水源地的工業(yè)企業(yè)環(huán)境風險評價[J]. 環(huán)境科學研究，2013，26（7）：787-792.

[10] Wada M. Relationship between water pollution and bacterial flora in river water[J]. Nihon eiseigaku zasshi. Japanese journal of hygiene，1993，48（3）：707-720.

[11] Su S L，Li D，Zhang Q，et al. Temporal trend and source apportionment of water pollution in different functional zones of Qiantang River，China[J]. Water Research，2010，45（4），1781-1795.

[12] 楊勝香，袁志忠，李朝陽，等. 湘西花垣礦區(qū)土壤重金屬污染及其生物有效性[J]. 環(huán)境科學，2012，33（5）：1718-1724.

[13] Hu N，Zheng J F，Ding D X，et al. Metal Pollution in Huayuan River in Hunan Province in China by Manganese Sulphate Waste Residue[J]. Bull Environ Contam Toxico，2009，（83）：583-590.

[14] Dimitriou E，Karaouzas I，Sarantakos K，et al. Groundwater risk assessment at a heavily industrialised catchment and the associated impacts on a periurban wetland[J]. Journal of Environmental Management，2008，88（3）：526-538.

[15] Jian Y，Xiu Y L，Min Y，et al. Health Risk Assessment on Rural Drinking Water Safety-A Case Study in Rain City District of Ya’an City of Sichuan Province[J]. Journal of Water Resource and Protection，2009，1（2）：128-135.

[16] 沈 園，譚立波，單 鵬，等. 松花江流域沿江重點監(jiān)控企業(yè)水環(huán)境潛在污染風險分析[J]. 生態(tài)學報，2016，36（9）：2732-2739.

[17] 田鶴鋒. 湘西花垣河重金屬污染對浮游生物群落遺傳結(jié)構(gòu)影響與生態(tài)風險評價[D]. 衡陽：南華大學，2013.

[18] 劉 俊，朱允華，胡 南，等. 花垣河軟體動物多樣性調(diào)查和水質(zhì)評價[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測，2009，25（3）：73-76.

[19] Wang X Q，He M C，Xie J，et al. Heavy metal pollution of the world largest antimony mine-affected agricultural soils in Hunan province（China）[J]. Journal of Soils and Sediments，2010，10（5）：827-837.

[20] Satofuka H，Amano S，Atomi H，et al. Rapid method for detection and detoxification of heavy metal ions in water environments using phytochelation[J]. Journal of bioscience and bioengineering，2005，88（3）：287-292.

[21] National research council. Science and judgment in risk assessment[M]. Washington D C：National Academy Press，1994.

[22] Alam N，Corbett J，Ptolemy C，et al. Environmental health risk assessment of nickel contamination of drinking water in a country town in NSW[J]. New South Wales public health bulletin，2008，19（10）：170-173.

[23] 姚 遠，李云禎，趙希錦，等. 地表河流水環(huán)境重金屬污染風險評價[J]. 水資源與水工程學報，2013，24（5）：120-123.

[24] Prasad B，Bose J. Evaluation of the heavy metal pollution index for surface and spring water near a limestone mining area of the lower Himalayas[J]. Environmental Geology，2001，41（2）：183-188.

[25] 秦普豐，雷 鳴，郭 雯. 湘江湘潭段水環(huán)境主要污染物的健康風險評價[J]. 環(huán)境科學研究，2008，21（4）：190-195.

[26] 錢家忠，李如忠，汪家權(quán)，等. 城市供水水源地水質(zhì)健康風險評價[J].水利學報，2004，35（8）：90-93.

（責任編輯：成 平）

Water Environment Health Risk Assessment and Monitoring Factors Analysis of Heavy Metal Pollution Section in Huayuan River

YE Zhuang-ling1，YANG Hai-jun2
（1. No.1Middle School of Changsha, Changsha 410005, PRC; 2. College of Plant Protection, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, PRC）

In order to explore the water pollution caused by the manganese smelting industry and assess water environmental health risk level of Huayuan river, water samples were collected from Jan. 2007 to Dec. 2015 at 6 sites of manganese smelting industry heavy pollution section in Huayuan river. The characteristic pollutants of ammonia-nitrogen, fluoride, volatile phenol, cyanide, Cd, Cr6+, Zn, Pb, As and Hg were monitored, and the water quality monitoring data were analyzed by using health risk assessment of per year, correlation and principal component regression were analyzed by MATLAB software. The results indicated that the levels of pollutants in the water quality monitoring data of sites 1-5 were higher than those in site 6 (control site), The average value of the health risk of site 1-5 to the individual person per year was 9.58 to 10.41 times than that of site 6 (control site) in the past nine years. Correlation analysis of the relationship among pollutants in different monitoring sites confirmed that the monitoring value of ammonia-nitrogen and Cd had a significant positive correlation at P＜0.01 level, the monitoring value of cyanide and Cr6+had a significant negative correlation at P＜0.01 level, the monitoring value of ammonia-nitrogen and Pb had a significant positive correlation at P＜0.05 level. Correlation analysis of different monitoring sites showed, significant positive correlation also existed among sites 1-5 at P＜0.01 level. In addition, Cd, ammonianitrogen, cyanide, Cr6+, and Pb were the main factors for the health risk to the individual person per year, the principal component analysis of these main pollutants resulted the health risk prediction equations to the individual person per year of site 1-5 could be accessible, and the residuals absolute value of prediction equations was less than 0.5×10-6, P＜0.001, this indicates that the prediction equation is well fitted.

Huayuan river; manganese smelting industry; water environment; health risk assessment; correlation; prediction

X522

：A

：1006-060X（2017）02-0057-05

10.16498/j.cnki.hnnykx.2017.002.016

2016-11-28

湖南省自然科學基金（2016JJ5015）；湘財建指（2016-49）

葉壯凌（2000-），男，湖南長沙市人，高中生。

楊海君