一種梳型接枝共聚物的合成

梁瑞雪，張東恒，陳鑫瑜，田云鵬

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一種梳型接枝共聚物的合成

梁瑞雪，張東恒，陳鑫瑜，田云鵬

（沈陽理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110159）

以苯乙烯、馬來酸酐、丙烯酰胺等為主要原料，采用溶液聚合先制備馬來酸酐-苯乙烯嵌段-丙烯酰胺聚合物，再將腰果酚接枝到分子鏈上，制備三嵌段的梳型聚合物。從分析聚合的可行性入手，分別從不同的物料配比、不同的反應條件等因素對聚合物性能的影響進行探究，得出最佳反應配比：(共聚物）∶(腰果酚）=3∶1；最佳反應溫度：120 ℃；最佳反應時間：4 h。聚合物的紅外光譜分析(IU)表明腰果酚成功接枝到主鏈上。

共聚反應； 苯乙烯-馬來酸酐-腰果酚三元嵌段共聚物； 降凝劑

接枝共聚物是彼此不相容的兩種大分子，通過主、支鏈的化學連接而形成聚合物,接枝共聚物通常具有兩種大分子所具備的綜合性能[1，2]。梳形聚合物應是其中特殊的一類接枝聚合物。李弘[3]給梳型聚合物做了如下定義：首先,梳形聚合物所有的側(cè)鏈都等長且不長于主鏈，第二個需要滿足的條件是梳形聚合物的每個重復單元上都至少要帶一個側(cè)鏈。Plate[4]對梳型聚合物有另外一種說法:對于聚合物,若側(cè)鏈長小于或等于主鏈長,便可歸為梳形聚合物。一般的梳型聚合物定義[5]：聚合物側(cè)鏈的長度不超過主鏈的長度，聚合物中含有大量的帶有長側(cè)鏈的單元，但這些單元不一定具有同樣長度的側(cè)鏈，也不是所有的單元都帶側(cè)鏈。這種定義將許多由大單體和小單體共聚所得到的聚合物也涵蓋進來，同時也包括了很多由多種大單體進行共聚的聚合物。

根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)和化學成分,梳型聚合物又可分為接枝梳型、嵌段共聚梳型、無規(guī)共聚梳型、均聚梳型、梳型聚合物混合物等[6]。梳型聚合物已經(jīng)把研究范圍擴充到了導電梳型聚合物、梳型雙離子聚電解質(zhì)、光致聚合物、驅(qū)油用梳型聚合物等[7]。與線型聚合物相比，梳型聚合物的接枝鏈具有體積排斥和電性排斥作用。主鏈剛性增強，大分子鏈在水溶液中,結(jié)構(gòu)規(guī)整，流體力學半徑大，并排列成梳子形狀。這些結(jié)構(gòu)特點使梳型聚合物在熔體和溶液狀態(tài)中表現(xiàn)出不同于線型高分子的獨特物理性質(zhì)。基于這些性質(zhì)，其可用作分離用薄膜、液晶材料、水凝膠、熱塑性彈性體、驅(qū)油劑、藥物載體、穩(wěn)定劑、導電材料等，還可以用來合成納米材料[8]。

當今，隨著世界范圍內(nèi)高蠟和高瀝青質(zhì)原油的開采量逐年增加，在開釆、運輸過程中遇到的原油粘度大、流動困難等問題亟待解決。而傳統(tǒng)的降凝方法較不理想。梳形聚合物降凝劑的加入能夠有效改善原油的流變性能，且能耗小、用量少、成本低，較傳統(tǒng)的加熱等方法更有優(yōu)勢。

馬來酸酐是一種非常重要的聚合物合成單體，因為其可以與多種單體發(fā)生共聚傾向，所以以此為基礎合成降凝劑具有明顯的優(yōu)勢[9]。同時，馬來酸酐具有的酸酐，其可以與焼基醇和胺發(fā)生酷化和胺化反應，這無疑進一步增加了其作為有效降凝劑的可能性。研究較多的單體有馬來酸酐、丙烯酞胺、聚氧乙烯、乙烯醚、丙烯酸、乙烯亞胺和乙烯醇等,疏水單體有聚氧丙烯、甲基丙烯酸甲酷、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酷和硅氧烷等。比較典型的表面活性單體有2-丙烯酞胺基十四烷基磺酸鈉、2-丙烯酞胺基十二烷基磺酸鈉、甲基丙烯酸聚氧乙烯酷、2-丙烯酸胺基-2-十二烷基乙磺酸、聚氧化乙烯基苯乙烯、聚氧乙烯醚苯乙烯、順丁烯二酸酯類等馬來酸酐共聚物[10]。

李巋[11]等以丙烯酸和聚醚為主要原料, 應用先酯化后共聚兩步法合成了一種具有梳型結(jié)構(gòu)的聚合物破乳劑。制備的梳型聚合物破乳劑與未改性聚醚破乳劑相比, 脫水速率快, 5 h相對脫水率達150%以上。徐青林和楊開吉[12]對絮凝劑進行研究。結(jié)果PAM-PEO梳型聚合物可以達到同等相對分子質(zhì)量 PEO的絮凝、助留效果,而且具有很多優(yōu)點: (1)穩(wěn)定性高,不易降解,具有強的耐“老化”能力,可以以溶液形式貯存很長時間; (2)共聚物 PAM-PEO梳型聚合物具有較高的抗剪切能力, 用作造紙助留劑, 更能適合現(xiàn)代紙機的高速化; (3)生產(chǎn)成本低廉,制備技術(shù)簡單易行,適宜大批量生產(chǎn)。吉林大學左琳[13]選用OXAA系列大單體、自制大單體APEG、馬來酸酐(MAH) 、丙烯酸(AA)和甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)采用水溶液自由基共聚的方法合成了新型梳型聚合物減水劑。

目前關于此類降凝劑的報道非常多，比如苯乙稀和馬來酸酐共聚物、烯烴類和馬來酸酐共聚物，還有這類物質(zhì)的衍生物等。本課題通過腰果酚與馬來酸酐反應，來改善性能從而達到石油降凝的目的。本實驗通過分子設計，以苯乙烯、馬來酸酐、丙烯酰胺為單體，腰果酚為接枝體，采用溶液聚合合成三元共聚梳型聚合物，并研究了其降凝性能等。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

苯乙烯：分析純，天津市大茂化學試劑廠；馬來酸酐：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；丙烯酰胺：分析純，天津市大茂化學試劑廠；腰果酚：分析純，天津市瑞金特化學品有限公司；過氧化二苯甲酰：分析純，沈陽市新化試劑廠；苯：分析純，天津市大茂化學試劑廠；對甲苯磺酸：化學純，沈陽市新化試劑廠；自配制的模擬稠油試樣（凝固溫度30 ℃）。

1.2 聚合反應的可行性分析

競聚率[1]是共聚物組成方程中的重要參數(shù)，可用來判斷共聚行為，也可從單體組成來計算共聚物組成，是均聚和共聚鏈增長速率常數(shù)之比。-圖是以值為橫坐標，為縱坐標，將各單體的、值均表示出的一種圖。通過-圖可以看出，值越大的單體越易聚合；、相近的一對單體接近理想共聚；值相差較大的單體難以共聚；值相差較大的一對單體則有較大的交替共聚傾向。由三種單體的，值，利用Alfrey-Price的-方程計算單體的相對競聚率值如表1所示。馬來酸酐與苯乙烯更傾向于交替共聚，得到交替共聚物。而丙烯酰胺與馬來酸酐進行共聚的傾向更大。由于各單體的1×2﹤1，所以這三種單體的共聚反應可以發(fā)生。

表1 各單體對的r1，r2

1.3 梳形聚合物的合成

以馬來酸酐、苯乙烯、丙烯酰胺和腰果酚等為主要原料，采用溶液聚合先制備馬來酸酐-苯乙烯嵌段-丙烯酰胺聚合物，再將腰果酚接枝到酸酐上，制備三嵌段的梳型聚合物。反應原理如圖1所示。

1.3.1 馬來酸酐-苯乙烯嵌段-丙烯酰胺聚合物的合成

將馬來酸酐、苯乙烯、丙烯酰胺裝入三口瓶中，使其在不斷攪拌下緩慢升溫，直至溫度達到反應溫度。加入引發(fā)劑，反應18 h后停止加熱，將苯乙烯-馬來酸酐-丙烯酰胺共聚物溶液冷卻后倒入蒸餾水中，過濾得白色沉淀，即三元嵌段聚合物。

1.3.2 腰果酚的接枝合成反應

將共聚產(chǎn)物、腰果酚和對甲苯磺酸等藥品，按照一定的比例先后加入三口瓶中，攪拌升溫，將溫度控制在100~130 ℃，反應一定時間，將燒瓶中液體降溫后倒出，用布氏漏斗抽濾，沉淀物放入真空烘箱內(nèi)干燥24 h，即得棕色樣品。

圖1 梳型聚合物的反應原理

1.4 紅外光譜分析

紅外光譜是分子中的基團原子發(fā)生振動躍遷而產(chǎn)生對紅外光的吸收而引起的,是研究有機化合物結(jié)構(gòu)的一種重要手段。紅外光譜中的每個吸收峰都是對應著化學鍵的伸縮振動或彎曲振動,但并不是每一個化學鍵的振動都能在紅外譜圖中找到對應的吸收峰。只有那些能引起分子偶極矩變化的振動才能產(chǎn)生紅外吸收[14]。

用電子分析天平分別稱取一定量干燥的嵌段共聚物或接枝共聚物與KBr粉末共混，在瑪瑙研缽中研磨至粒度不再變化為止，在10 t的壓力下壓片。將制好的KBr壓片在美國NICOLET公司380型傅立葉紅外光譜儀上進行掃描, 掃描次數(shù)為128次，分辨率為1 cm-1。

1.5 降凝測試

先將自配制的模擬稠油試樣加熱到70 ℃恒溫1 h，在室溫下靜置48 h待用。將梳型聚合物溶解在少量甲苯溶劑中，模擬油升溫到60 ℃后加入降凝劑，升溫攪拌，在90 ℃條件下攪拌12 min，急降到60 ℃恒溫12 min，將樣品裝入套管至刻線處，放入60 ℃水浴中恒溫30 min，安裝溫度測定儀，使油樣保持0.5 ℃/min的降溫速率，到預期凝點時取出套管并觀察流動性，若流動則放回，隔1 min再觀察，直至無流動現(xiàn)象，記錄此溫度為凝點[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮氣保護的影響

在合成三元嵌段聚合物時，起初使用氮氣袋，通過聚四氟塞子接到球形冷凝管上作氮氣保護，其優(yōu)點為成本低廉，容易連接和拆卸反應裝置，缺點為氮氣量少，排不凈體系內(nèi)的空氣。得到的產(chǎn)物加水抽濾后干燥，最終狀態(tài)為黏糊狀褐色半固體。而后選用氮氣瓶供氣，其內(nèi)氮氣量足以排凈體系內(nèi)的空氣。氮氣充分且氣密性良好，反應相同條件下反應一定時間后，能制得我們所需的高分子量的產(chǎn)品。因此以后的實驗我們選擇氮氣瓶供氣來減少空氣的影響。

2.2 接枝腰果酚用量的影響

選取了質(zhì)量比(共聚物)∶(腰果酚)分別為6∶1、5∶1、4∶1、3∶1和2∶1五組數(shù)據(jù)進行實驗，并對產(chǎn)品進行了性能測試，得到的數(shù)據(jù)見下圖2。從下圖可以得出，在引入腰果酚合成的降凝劑后，性能有很大的改善。同時可以看到，起初隨著腰果酚加入量的增加，性能呈線性上升，當馬來酸酐-苯乙烯嵌段-丙烯酰胺聚合物∶腰果酚 = 3∶1時，產(chǎn)品性能達到最佳狀態(tài)，當腰果酚用量再增加達到2∶1時，產(chǎn)品性能又變差。梳形聚合物中的有效組分和原油中的蠟充分溶解, 膠質(zhì)、瀝青質(zhì)充分游離出來,這樣在蠟的冷卻重結(jié)晶過程中, 梳形聚合物和膠質(zhì)才能與蠟共晶或吸附于蠟晶表面, 抑制蠟晶形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 原油低溫流動性因此得到改善。另外，接枝支鏈過多或過少，都影響降凝效果。因此我們得出共聚物和腰果酚的最佳反應配比為3∶1。

圖2 腰果酚用量對模擬石油降凝性能的影響

* 共聚反應條件：引發(fā)劑BPO用量0.5%，反應時間：4 h，反應溫度：120 ℃。

2.3 接枝反應溫度的影響

預先選定了100、110、120和130 ℃這4個溫度進行實驗，并對實驗結(jié)果進行了性能測試，得到的數(shù)據(jù)結(jié)果見下圖3。從圖中可看出，溫度從100 ℃逐漸升高后，性能大為提高，當升高到120 ℃時性能達到最佳，而此后再升高溫度聚合物的活性反而下降。因此得出此步反應的最佳溫度約為120 ℃。

圖3 反應溫度對模擬石油降凝性能的影響

2.4 反應時間的影響

由引發(fā)劑的反應半衰期[16]，分別選取了2、3、4和5 h進行了實驗，同樣對聚合物產(chǎn)品進行了降凝性能測試，結(jié)果見圖4。

圖4 聚合時間對模擬石油降凝性能的影響

由圖中數(shù)據(jù)可以看出，產(chǎn)物性能從聚合反應時間為2 h到3 h再到4 h呈線性上升趨勢，直到反應時間增至4 h時，產(chǎn)品性能達到一個最高點，此時再增加反應時間得到的降凝性能幾乎沒變。這主要是由于反應4 h后，接枝反應基本完成，再增加時間，也不會大幅提高腰果酚的接枝率。因此得到最適反應時間為4 h。

2.5 產(chǎn)物紅外分析

表2是根據(jù)合成的梳型聚合物的樣品紅外圖中獲得的數(shù)據(jù)。由表2可以得出，在聚合物分子中的C=C已經(jīng)不再存在，表明在反應中反應物已幾乎完全轉(zhuǎn)化。在721 cm-l處出現(xiàn)吸收峰，表明在聚合物分子中出現(xiàn)了長碳鏈結(jié)構(gòu)。在1 641 cm-l、1 407 cm-l處出現(xiàn)吸收峰，表明酰胺基團的存在，具有一定的極性。在1 310～1 200 cm-l沒有吸收峰(此處為環(huán)狀酸酐的特征吸收峰），表明在聚合物分子中的馬來酸酐已經(jīng)被酯化。同時在3 080 cm-l出現(xiàn)了吸收峰，表明苯環(huán)結(jié)構(gòu)存在。3 400 cm-l左右的峰較弱，說明腰果酚中酚羥基發(fā)生了反應。由此我們得出，梳形聚合物已經(jīng)被成功合成。

表2 紅外分析的吸收峰歸屬

3 結(jié)論

本實驗選取苯乙烯、馬來酸酐、丙烯酰胺作為反應單體進行溶液聚合反應，合成了馬來酸酐-苯乙烯嵌段-丙烯酰胺聚合物，再與腰果酚進行接枝反應合成了梳形聚合物，并對聚合物進行了降凝性能研究。得到結(jié)論如下：確定了合成反應的最佳條件，馬來酸酐-苯乙烯嵌段-丙烯酰胺聚合物：腰果酚()=3∶1，反應溫度為120 ℃，反應時間為4 h。紅外光譜分析表明了梳形聚合物的成功合成。目前實驗工作還不是很完善，還有很多實驗工作要改進提高，我們希望能制備一種性能優(yōu)異的梳型石油降凝劑。

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Synthesis and Characterization of a Novel Comb-shaped Polymer

（Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159, China）

The block polymer with maleic anhydride, acrylamide and styrene was synthesized by solution polymerization. Then, cardanol was grafted to the block copolymer to prepare triblock comb-shaped polymer.Effect of material ratio, reaction conditions on properties of the product was investigated. The best grafting condition was determined as follows：the ratio of copolymer and cardanol 3:1,the reaction temperature 120℃,the reaction time 4h. The analysis of FT-IR shows that cardanol has be grafted to the block polymer successfully.

copolymerization reaction; styrene, maleic anhydride, fatty alcohol ester; pour point

遼寧省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃基金項目，項目號：201510144019，沈陽理工大學省級大創(chuàng)項目資助。

2016-11-18

梁瑞雪（1993-），女，遼寧凌源人，研究方向：高分子材料與工程。

TQ 316

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1004-0935（2017）01-0001-04