鋁合金表面ZIF-8膜的制備及其耐腐蝕性能研究

張 揚，馮緒志，王艷玲，高 迪，張學軍

鋁合金表面ZIF-8膜的制備及其耐腐蝕性能研究

張 揚，馮緒志，王艷玲，高 迪，張學軍

（沈陽化工大學 應用化學學院，遼寧 沈陽 110142)

ZIF-8是一種具有熱穩定性和化學穩定性的金屬有框架材料，同時其又具有一定的疏水性，基于這種特性本文采用溶劑熱的方法，在鋁合金表面制備了ZIF-8膜，使用X-射線衍射和掃描電鏡對膜的結構和表觀形貌進行了表征，通過測量膜表面的接觸角證實其具有疏水性。在1 mol/L的NaCl溶液中進行了電化學測試，其中動電位極化測試結果表明ZIF-8膜能夠降低鋁合金在NaCl溶液中的腐蝕電流密度，提高其腐蝕電位，通過交流阻抗譜分析可知ZIF-8膜的修飾能夠提高鋁合金的耐腐蝕性能。

ZIF-8膜；耐腐蝕性；鋁合金；動電位極化測試；交流阻抗譜

類沸石咪唑酯骨架材料（zeolitic imidazolate frameworks, ZIFs）作為金屬有機骨架材料（metal organic frameworks, MOFs）的一種，兼具MOFs材料及沸石分子篩的優點。一方面，其具有MOFs材料的高孔隙率、高表面積、高結晶度、結構可調等優點，另一方面又具有沸石分子篩的卓越的熱穩定性和化學穩定性[1]，故而在近些年得到廣泛研究，并在氣體儲存、氣體分離、催化和藥物傳輸等許多領域有著廣泛的應用[2-4]。由于ZIF-8的研究發展比較早，制備方法較成熟[5]，其在分離存儲等領域的研究已經比較深入。近幾年發現ZIF-8除了出色的穩定性，還因其特殊結構而使其表面具有一定疏水性[6,7]，故ZIF-8以薄膜的形式應用于金屬合金防腐的研究[8]也開始出現。因此，本文提出在鋁合金表面通過溶劑熱合成法制備一層疏水的ZIF-8薄膜，使用XRD、掃描電鏡、接觸角測量方法對所合成的膜進行表征，采用動電位極化法和交流阻抗法測試樣品在NaCl溶液中的電化學特性，并進一步對該膜的防腐性能進行分析研究，以期為ZIFs材料在腐蝕防腐領域的研究作進一步的探索和補充。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

2A12型鋁合金；六水合硝酸酸鋅（AR，國藥集團化學試劑有限公司）；2-甲基咪唑（99%，國藥集團化學試劑有限公司）；二水甲酸鈉（AR，國藥集團化學試劑有限公司）；無水乙醇（AR，國藥集團化學試劑有限公司）；無水甲醇（AR，國藥集團化學試劑有限公司）；氯化鈉（AR，天津市永大化學試劑有限公司）；氯化鉀（AR，天津市大茂化學試劑廠）。

1.2 實驗儀器

金相試樣拋光機（PG-2DA，上海市金相機械設備有限公司）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司）；真空干燥箱（DZF-6020，上海精宏實驗設備有限公司）；接觸角測量儀（DSA100，德國KRUSS公司）； X-射線衍射儀（D-8，德國Bruker公司）；掃描電子顯微鏡（JSM-6360LV，日本電子）；電化學工作站（Paratat2273，美國Ametek）。

1.3 基體的預處理及ZIF-8膜的制備

首先將2A12型鋁合金切割成15×12×2 mm的長方體，然后依次用240#，400#，1000#的砂紙對合金表面進行打磨，使合金表面呈現金屬光澤且較為光滑，再分別用無水乙醇和去離子水超聲清洗5分鐘，干燥，備用。

稱取0.5 g六水硝酸鋅和0.328 g的2-甲基咪唑，量取15 mL甲醇，三者混合，在室溫下攪拌使其完全溶解，再加入0.5 g甲酸鈉，攪拌至全溶。將上述反應液移入反應釜，鋁合金基體豎直懸掛于溶液中。置于80 ℃干燥箱中反應48 h后，隨爐冷卻。最后取出帶膜的塊體，用乙醇沖洗表面，除去多余的沉淀，于60 ℃干燥箱中干燥12 h。

1.4 樣品的表征與性能測試

用X-射線衍射儀和掃描電鏡對樣品的成分和表面形貌進行分析，然后使用接觸角測量儀測試其表面疏水性。進行電化學測試時所使用的腐蝕介質為1 mol/L的NaCl溶液，實驗采用標準的三電極體系，其中工作電極分別為在腐蝕介質中浸泡10 min的空白鋁合金電極和經ZIF-8膜修飾的鋁合金電極，參比電極選用飽和甘汞電極（SCE），輔助電極選用鉑片。動電位極化曲線測試的掃描速率為0.1660 mV/s，掃描電壓范圍在-0.25~0.35 V。電化學阻抗測試掃描范圍是100 kHz~10 mHz，電壓振幅為10 mV。所得數據使用ZsimpWin軟件進行處理。

2 結果與討論

2.1 ZIF-8膜的表征

圖1所示為ZIF-8標準樣和ZIF-8膜的XRD衍射圖，由圖可以看出，實驗所得薄膜的衍射峰與ZIF-8標準樣的衍射峰出現的位置及強度均基本一致，證明在鋁合金表面所得的白色薄膜成分為ZIF-8。

圖1 (a)鋁合金表面的ZIF-8膜, (b)ZIF-8標準樣和(c)空白鋁合金樣品的X-射線衍射圖譜

進而通過掃描電鏡圖片（圖2）,對膜的表面進行進一步的觀察，可以看到經過修飾，原本光滑且有小孔隙的鋁合金表面（圖2.a）被覆蓋上一層具有規則幾何外形的晶體(圖2.b)，且晶體均勻致密，完整地包覆在基體表面，這說明所得ZIF-8膜在鋁合金表面成膜較好。

為了評價ZIF-8膜表面的疏水性，進行了接觸角測量，測試結果如圖3所示。從圖中可以看到ZIF-8膜的合成將空白基體表面的接觸角從27.7°(圖3.a）提高到99.2°(圖3.b），已達到疏水的程度，說明該膜的形成大大提高了鋁合金表面的疏水性。ZIF-8材料的這種表面的疏水性一方面與其表面形貌有關，另一方面取決于其特殊的微孔形態結構，因為ZIF-8可形成網狀的有機咪唑酯環，分布在膜層的表面，從而使材料表面表現出很好的疏水性能，這對于增強基體表面的抗腐蝕性能是有利的。

圖2 (a)鋁合金空白樣品和(b)鋁合金基體上的ZIF-8膜的掃描電鏡圖片

圖3 (a)鋁合金表面及鋁合金支撐的(b)ZIF-8膜表面的接觸角

2.2 電化學測試

圖4所示為鋁合金空白樣品和ZIF-8膜包覆的鋁合金樣品在1 mol/L氯化鈉溶液中浸泡10 min后的極化曲線，其對應的腐蝕電位和腐蝕電流密度列于表1中。從極化曲線圖及數據列表中可以看出，生長有ZIF-8薄膜的鋁合金樣品的腐蝕電位比空白樣品有明顯提高，說明在測試范圍內ZIF-8膜在熱力學上提高了鋁合金被腐蝕的難度。從表1中可以看出，在經過ZIF-8修飾后，鋁合金的腐蝕電流密度明顯的小于空白樣品，從動力學上說明該膜降低了鋁合金被腐蝕的速率。

圖4 在1 mol/L NaCl中浸泡10 min的鋁合金空白樣和ZIF-8修飾的鋁合金的極化曲線

表1 樣品的腐蝕電位和腐蝕電流密度

在NaCl溶液中浸泡10 min后的鋁合金和鋁合金支撐的ZIF-8膜的電化學阻抗譜如圖5所示，相應的擬合電路及擬合數據見表2。

圖5 在1 mol/L NaCl溶液中浸泡10 min的鋁合金空白樣和ZIF-8修飾鋁合金的 (a ) Nyquist圖和 (b ) Bode圖

從Nyquist圖（圖5.a）中可以看出，修飾前后樣品的Nyquist曲線形狀相似，說明ZIF-8的修飾并沒有明顯地改變基體的腐蝕機理。鋁合金支撐的ZIF-8膜的容抗弧遠大于空白樣品，而容抗弧半徑直接代表了樣品耐腐蝕性能的好壞，其值越大表明樣品越不易被腐蝕，同樣從Bode圖中的|Z|-log曲線中也可以看到，有ZIF-8的鋁合金樣品在整個頻率范圍內的阻抗的模值始終大于空白鋁合金樣品，在低頻率處，空白樣的阻抗模值為600 Ω?cm2，經過ZIF-8膜修飾后則達到了5 000 Ω?cm2，由于當阻抗位于低頻區時，更高的阻抗模值意味著金屬基體有著更好的抗腐蝕性能[9,10]，故可知ZIF-8膜的存在使得基體在NaCl溶液中的抗腐蝕性得到很大的提升。眾所周知，在Phase-log曲線中，固體電極表面的修飾膜的同一時間常數內其相位角范圍越寬越穩定，表明耐腐蝕性能越好[10,11]。相應地，在Phase-log曲線中可以看到，兩個樣品都只有一個時間常數，且經ZIF-8修飾的鋁合金相位角的范圍要大于鋁合金，說明了ZIF-8膜的存在阻擋了溶液的滲入，有效的吸附了氯離子，從而保護了基體不被腐蝕。

對實驗數據采用兩種等效電路[12]來進行擬合。由于金屬表面在腐蝕過程中所構成的電容不能用純電容來模擬，故人為地使用常相位角原件（CPE）來代替純電容，并在圖中表示為Q。圖6中，Rs是溶液電阻，Rf和Qf分別是表面形成膜的電阻和容抗。Rct和Qct是與鋁合金基體表面過程發生的電子轉移過程相關的電荷轉移電阻和電荷轉移容抗。

電路擬合后的數據見表2。從表中可以看出經過ZIF-8修飾鋁合金樣品的電荷轉移電阻Rct比空白樣的電荷轉移電阻Rct要大得多，這主要是由于ZIF-8膜具有疏水性，其阻礙了溶液對基體的浸入，從而抑制腐蝕反應的發生。通過電化學阻抗譜得出結論，ZIF-8膜對于鋁合金的耐腐蝕性能有一定的提高。

圖6 在NaCl中浸泡10 min的 (a ) 鋁合金空白樣和 (b ) ZIF-8修飾的鋁合金的擬合電路

表2 擬合后的阻抗數據

3 結 論

（1）以鋁合金作為基體，使用溶劑熱合成法在其表面制備了一層均勻的ZIF-8膜，用XRD和掃描電鏡證明了這層膜的存在。并通過測試膜表面的接觸角證明了該膜是疏水性的。

（2）借助電化學測試手段對ZIF-8膜的耐腐蝕性能進行測試，極化曲線測試結果表明ZIF-8膜的存在從動力學和熱力學上均有利于鋁合金耐腐蝕性能的提升，從電化學阻抗譜和擬合電路的分析推測出由于ZIF-8膜的疏水性，隔絕了NaCl水溶液和鋁合金基體的接觸，從而阻礙了腐蝕反應的發生。ZIF-8膜在鋁合金表面的成功制備，極大提高了鋁合金的耐腐蝕性能。

［1］Park K S, Yaghi O M. From the Cover: Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2006, 103(27):10186-91.

［2］Li Y S, Liang F Y, Bux H, et al. Inside Cover: Molecular Sieve Membrane: Supported Metal–Organic Framework with High Hydrogen Selectivity (Angew. Chem. Int. Ed. 3/2010)[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49(3):548-51.

［3］Pan Y, Lai Z. Sharp separation of C2/C3 hydrocarbon mixtures by zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) membranes synthesized in aqueous solutions.[J]. Chemical Communications, 2011, 47(37):10275-7.

［4］Huang A, Chen Y, Wang N, et al. A highly permeable and selective zeolitic imidazolate framework ZIF-95 membrane for H(2)/CO(2) separation.[J]. Chemical Communications, 2012, 48(89):10981-3.

［5］Bhattacharjee S, Jang M S, Kwon H J. Zeolitic Imidazolate Frameworks: Synthesis, Functionalization, and Catalytic/Adsorption Applications[J]. Catalysis Surveys from Asia, 2014, 18(4):101-127.

［6］Nalaparaju A, Zhao X S, Jiang J W. Molecular Understanding for the Adsorption of Water and Alcohols in Hydrophilic and Hydrophobic Zeolitic Metal?Organic Frameworks[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(26):11542-11550.

［7］Lively R P, Dose M E, Thompson J A, et al. Ethanol and water adsorption in methanol-derived ZIF-71.[J]. Chemical Communications, 2011, 47(30):8667-9.

［8］周術元.金屬有機骨架膜的制備與性質研究[D].吉林大學,2014.

［9］曹楚南.電化學阻抗譜導論[M].科學出版社,2002.

［10］Thompson I, Campbell D. Interpreting Nyquist responses from defective coatings on steel substrates[J]. Corrosion Science, 1994, 36(1):187-198.

［11］史美倫.交流阻抗譜原理及應用[M].國防工業出版社,2001.

［12］Mansfeld F, Jeanjaquet S L, Kendig M W. An electrochemical impedance spectroscopy study of reactions at the metal/coating interface[J]. Corrosion Science, 1986, 26(9):735-742.

Preparation of ZIF-8 Film on Al-alloy and Its Corrosion Resistance in NaCl Solution

（Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142, China）

ZIF-8 is a kind of metal-organic framework material with supernormal thermal and chemical stability, and it also shows hydrophobic property. Considering these features, ZIF-8 film was synthesized on Al-alloy surface with solvothermal method. The crystal structure and morphology of the ZIF-8 film were confirmed by XRD and SEM, respectively. The result of water contact angle measurements shows that the film is hydrophobicity. The electrochemical measurements were carried out in 1 mol/L NaCl solution. The potentiodynamic polarization curves indicate that the existence of the ZIF-8 film can decrease the corrosion current density and increase the corrosion potential of the Al-alloy, and the EIS measurements reveal that the ZIF-8 film can considerably improve the corrosion resistant performance of Al-alloy.

ZIF-8 film; corrosion resistance; Al-alloy; potentiodynamic polarization measurements; electrochemical impedance spectroscopy

遼寧省自然科學基金，項目號：2013020082

2016-11-23

張揚（1990-），女，蒙古族，碩士，內蒙古赤峰市人，研究方向：主要從事金屬防腐蝕研究。

張學軍（1971-），男，蒙古族，教授，博士，遼寧省沈陽市人，研究方向：主要從事功能材料制備研究。

TQ 028

A

1004-0935（2017）01-0019-04