玉竹藥材不同品系、不同生長年限和不同部位揮發油化學成分的GC—MS分析

畢博+孟慶龍+張連學

摘要：為研究和分析玉竹藥材不同品系、不同生長年限和不同部位揮發油的化學成分，以吉林省種植的大玉竹、圓葉玉竹及吉竹1號1、2、3年生根狀莖及果實為研究對象，采用水蒸氣蒸餾法提取揮發油，應用氣相色譜-質譜聯用（簡稱GC-MS）技術分析和鑒定其化學成分，并按峰面積歸一化法獲得各化合物的相對含量。結果表明：從大玉竹1、2年生根莖及果實揮發油中共鑒定化合物7種，其中共有成分5種；從圓葉玉竹1、2、3年生根莖及果實揮發油中共鑒定化合物5種，其中共有成分2種；從吉竹1號1、2年生根莖及果實揮發油中共鑒定化合物19種，其中共有成分1種；確定了丹皮酚為大玉竹揮發油區別于另2個品系玉竹揮發油的特有成分，六甲基環三硅氧烷為3個品系玉竹揮發油中共有成分。研究結果為玉竹品種選育、質量評價及后續產品的開發和利用提供了一定的科學依據。

關鍵詞：玉竹；揮發油；GC-MS；化學成分；生長年限；部位

中圖分類號： R284.1 文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2016）11-0333-04

玉竹為百合科植物玉竹[Polygonatum odoratum （Mill.） Druce]的干燥根莖，在世界范圍內主要分布于俄羅斯、蒙古、日本、朝鮮及其他一些歐亞國家，在我國境內的大部分地區廣泛分布[1]。玉竹性平，味甘，具有養陰潤燥、生津止渴的功效[2]。研究表明，玉竹的有效成分主要來源于其自身所含有的多糖類、黃酮類、氨基酸類、揮發油類、甾體皂苷類及多種微量元素等物質，并且在降低血壓、血糖、血脂，抗腫瘤、提高機體耐缺氧能力以及增強自身機體免疫能力等方面具有明顯的藥理作用和優勢[3-4]。揮發油作為一類在常溫狀態下能夠揮發、可以隨水蒸氣蒸餾并與水不相混的油狀液體的總稱[5]，是玉竹中所含有的主要活性成分之一，玉竹揮發油在積極用于臨床生物制藥的同時，還廣泛應用于化妝品等相關領域[6]。目前，現有研究僅集中在玉竹根莖的揮發油成分分析，而對于玉竹其他部位以及不同品系和不同生長年限玉竹的揮發油成分研究尚未見文獻報道。本研究采用氣相色譜-質譜聯用技術（簡稱GS-MS），對玉竹藥材不同品系、不同生長年限和不同部位揮發油的化學成分進行比較分析，以期為玉竹藥材的綜合利用奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉竹采自吉林農業科技學院中藥學院藥用植物園試驗地種植的3個不同品系新鮮玉竹的原材料：大玉竹1、2年生根狀莖及果實；圓葉玉竹1、2、3年生根狀莖及果實；吉竹1號1、2年生根狀莖及果實。由吉林農業科技學院奚廣生教授鑒定為正品，切成薄片，自然干燥后備用。

主要儀器為GCMS-QP2010氣相色譜質譜聯用儀（日本島津）。

1.2 方法

1.2.1 揮發油的提取 分別稱取70 g大玉竹1、2年生根狀莖及果實的粉末，圓葉玉竹1、2、3年生根狀莖及果實的粉末，吉竹1號1、2年生根狀莖及果實的粉末，分別置于1 000 mL燒瓶中，加入600 mL純凈水與少量玻璃珠，用揮發油提取器提取4 h，餾出液經無水乙醚萃取，置于分液漏斗中，將乙醚部分倒于小試管中，用水浴鍋低溫加熱使乙醚揮發完全，得到淡黃色且具有特殊氣味的透明油狀液體，密封保存后供分析使用。

1.2.2 氣相色譜-質譜分析 色譜選用SE-54彈性石英毛細管柱（0.25 mm×25 mm），載氣為氦氣；升溫程序：初溫 60 ℃，保持20 min，以4 ℃/min升溫至280 ℃，保持 20 min；進樣口溫度：250 ℃；載氣流量：1.0 mL/min；進樣量：0.5 μL；分流比：50 ∶1。質譜條件：電子轟擊（EI）離子源，離子源溫度230 ℃；電離電壓70 eV；接口溫度250 ℃；質量掃描范圍（m/z）79～500。

1.2.3 定性分析 根據“1.2.1”節的方法提取揮發油，并依照“1.2.2”節的條件進行氣相色譜-質譜分析，將所獲得的色譜和質譜信息經計算機數據處理系統分別予以自動檢索和人工檢索，與NIST 08（譜庫）進行對照和解析，并與標準圖譜對照進行化合物的鑒定，以峰面積歸一化法進行相對定量。

2 結果與分析

2.1 大玉竹不同部位與不同生長年限揮發油成分分析

從圖1可以看出較多的高峰，且大玉竹果實的峰相對來說更高。根據圖1和表1可以得出，雖然總離子流圖上存在許多高峰，但是有的高峰如上所述，并沒有在圖譜庫搜索到相似度為85%以上的成分，即無法判斷其成分；編號6（抗壞血酸二棕櫚酸酯）為大玉竹果實特有成分，且含量較高；編號 1～5成分（六甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、2，4-二甲基苯甲醛、丹皮酚、苯甲酸芐酯）為1、2年生大玉竹及其果實共有的，編號1（六甲基環三硅氧烷）、2（八甲基環四硅氧烷）大玉竹果實含量非常高，編號3（2，4-二甲基苯甲醛）也是大玉竹果實含量高些，而編號4（丹皮酚）大玉竹1年生含量非常高，編號5（苯甲酸芐酯）則表現為大玉竹1年生含量較其余2種低很多；編號7～10即正四十四烷為大玉竹2年生與大玉竹果實共有成分，且均為大玉竹果實含量更高些。

2.2 圓葉玉竹不同部位與不同生長年限揮發油成分分析

從圖2可以看出，高峰比較少。根據圖2和表2可以得出，編號3（十甲基環五硅氧烷）為圓葉玉竹1、3年生與圓葉玉竹果實共有成分，且圓葉玉竹果實含量較高；編號5（苯甲酸芐酯）為圓葉玉竹2、3年生共有成分，且圓葉玉竹2年生含量較高；編號6[2-（1，3-二羥基丙-2-基）十六酸：復合物 1，3-二羥基丙-2-基棕櫚酸酯（1 ∶1）]為圓葉玉竹根莖均有成分，且圓葉玉竹3年生含量最少；編號1（六甲基環三硅氧烷）、2（八甲基環四硅氧烷）、4（六甲基環三硅氧烷）為圓葉玉竹揮發油均有成分，且均為圓葉玉竹1年生含量最高，可見隨著生長年限的增加，這3種成分則隨之減少。

2.3 吉竹1號不同部位與不同生長年限揮發油成分分析

從圖3可以看出，吉竹1號果實擁有較多的高峰，吉竹1號1年生根莖揮發油的高峰數較少。根據圖3和表3可以得出，編號1（2，4-二甲基-1，3-二氧雜環己烷）、2（甲苯）、4（乙苯）、5（間二甲苯）、6（鄰二甲苯）、7（1，1-二乙氧基丙烷）、8（1，1，3-三乙氧基丙烷）均為吉竹1號1年生特有成分，其中編號7（1，1-二乙氧基丙烷）含量較高； 編號22[2- （1，3-二羥基丙-2-基）十六酸：復合物 1，3-二羥基丙-2-基棕櫚酸酯（1 ∶1）]為吉竹1號2年生特有成分，且含量較高；編號17（葉綠醇）為吉竹1號果實特有成分，且含量較高；編號9（八甲基環四硅氧烷）、10（正十二烷）、11（十甲基環五硅氧烷）、13（正十六烷）、15（苯甲酸芐酯）、23（正三十六烷）、24（正六十烷）等為吉竹1號2年生與吉竹1號果實共有成分，編號10（正十二烷）以吉竹1號2年生含量較高，編號9（八甲基環四硅氧烷）、11（十甲基環五硅氧烷）、15（苯甲酸芐酯）、23（正三十六烷）、24（正六十烷）成分以吉竹1號果實含量較高；編號3（六甲基環三硅氧烷）為吉竹1號揮發油均有成分，且吉竹1號1年生含量最高。

3 討論

本研究是以大玉竹、圓葉玉竹、吉竹1號1、2年生的根莖切片及這3個品系玉竹果實粉末提取的揮發油進行分組比較，因為提取時的初質量相同，所以將得到的總離子流圖中峰面積大小近似看成含量的高低。根據試驗中的GC-MS條件對3個品系玉竹1、2、3年生根狀莖及其果實揮發油進行分析，得到總離子流圖，對總離子流圖的各峰通過質譜掃描后得到質譜圖，由質譜計算機數據庫系統檢索，人工圖譜解析，從基峰、相對峰等幾個方面進行直觀比較，綜合各項分析鑒定，選取相似度為85%以上的結構，確定玉竹揮發油的化學成分，其中從大玉竹1、2年生根莖及果實揮發油中分別鑒定出5、6、7種化合物，三者共鑒定化合物7種，其中共有成分5種；從圓葉玉竹1、2、3年生根莖及果實揮發油中分別鑒定出4、4、5、3種化合物，四者共鑒定化合物5種，其中共有成分2種；從吉竹1號1、2年生根莖及果實揮發油中分別鑒定出10、11、11種化合物，三者共鑒定化合物19種，其中共有成分1種。

根據試驗結果分析比較可以得出，丹皮酚是大玉竹揮發油中特有成分并且1年生根莖揮發油中含量最高，2年生含量次之，最低含量為果實揮發油中的，圓葉玉竹、吉竹1號揮發油中均無該成分。而2，4-二甲基-1，3-二氧雜環己烷（含量高）、甲苯（含量高）、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、1，1-二乙氧基丙烷、1，1，3-三乙氧基丙烷7種成分均為吉竹1號1年生根莖揮發油特有成分。

六甲基環三硅氧烷為大玉竹、圓葉玉竹、吉竹1號3個品系玉竹根莖及果實揮發油均有成分，并且含量很高。最高含量為吉竹1號1年生根莖揮發油，最低含量為圓葉玉竹2年生根莖揮發油。大玉竹、圓葉玉竹、吉竹1號3個品系玉竹果實揮發油中該物質含量均相對較高。

苯甲酸芐酯（含量高）為3個品系玉竹2年生根莖揮發油中均有成分。八甲基環四硅氧烷為3個品系玉竹果實揮發油均有成分。

大玉竹1、2年生根莖與果實揮發油共有成分為六甲基環三硅氧烷（含量高）、八甲基環四硅氧烷（含量高）、2，4-二甲基苯甲醛、苯甲酸芐酯（含量高）、丹皮酚。圓葉玉竹1、2、3年生根莖與果實揮發油共有成分為六甲基環三硅氧烷（含量高）、八甲基環四硅氧烷（含量高）。吉竹1號1、2年生根莖與果實揮發油共有成分為六甲基環三硅氧烷（含量高）。此外，

圓葉玉竹1、2、3年生根莖揮發油均有成分為2-（1，3-二羥基丙-2-基）十六酸：復合物1，3-二羥基丙-2-基棕櫚酸酯（1 ∶1），并且含量較高。

大玉竹、圓葉玉竹1年生根莖揮發油中均有成分為六甲基環三硅氧烷、苯甲酸芐酯、八甲基環四硅氧烷（含量高）。大玉竹果實、吉竹1號果實揮發油中均有成分是苯甲酸芐酯（含量高）、正四十四烷（含量高）等。大玉竹2年生根莖和果實揮發油均有成分為正四十四烷（含量高）。圓葉玉竹1、3年生根莖和果實揮發油的共有成分為十甲基環五硅氧烷，圓葉玉竹2、3年生根莖揮發油共有成分為苯甲酸芐酯。吉竹1號2年生根莖與果實揮發油共有成分為八甲基環四硅氧烷、正十二烷、正十六烷、正三十六烷（含量高）、正六十烷、十甲基環五硅氧烷、苯甲酸芐酯（含量高）等。

綜上所述，通過對玉竹藥材不同品系、不同生長年限、不同部位揮發油化學成分的分析，為玉竹的品種選育和質量評價奠定了基礎，對進一步開發和利用玉竹資源、深入探索玉竹的綜合利用方法以及創制中成藥新品種等提供了一定的科學依據，對提高玉竹后續相關產品附加值具有一定的實用價值。

參考文獻：

[1]中國科學院中國植物志編輯委員會. 中國植物志：第15卷[M]. 北京：北京大學科學出版社，1978：52-53.

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[4]韓鳳波，王艷玲. LSA-10型、LX-20B型大孔吸附樹脂純化玉竹多糖工藝研究[J]. 江蘇農業科學，2014，42（5）：209-211.

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