成都市飲用水源地典型內分泌干擾物時空遷移轉化規律研究

楊 毅，李成樂，李 躍，梁 英

(四川大學 建筑與環境學院，成都 610065)

近年來，我國部分城市飲用水源地檢測出多種內分泌干擾物，內分泌干擾物是一種在環境中能像激素一樣影響人體內分泌系統的污染物，即使濃度極低也能對生物體的健康產生嚴重的威脅，其按性質主要分為有機類化合物和重金屬兩大類。我國飲用水源地中已檢測出來的有機類內分泌干擾物種類最多[1]，其中六六六及其異構體(HCHs)、滴滴涕及其代謝產物(DDTs)的檢出頻率最高[2]，HCHs、DDTs是環境優先控制物，也是典型的持久性污染物(POPs)，重金屬類內分泌干擾物主要包括鉛(Pb)、鎘(Cd)、汞(Hg)三種[3]，我國多個飲用水源地都受到過這三種重金屬不同程度的污染[4]。

目前我國對水源地內分泌干擾物的研究主要限于東南部沿海地區、北京地區以及中南部地區，中西部地區相關研究較少[1, 2, 4]。成都市是中國西部地區的特大型城市，城市人口密集，常住人口達到1 400多萬[5]，加之成都市飲用水主要取自地表水[6]，地表水作為開放式水體，易受到Pb、Cd、Hg和HCHs、DDTs的污染。針對以上情況，國家制定了水源地保護政策[7]，同時成都市也開展了水源地保護示范項目[6]，本文以成都飲用水源地為研究對象，研究在水源地保護政策下，水源地中典型內分泌干擾物的時空遷移轉化規律，以調研水源地保護政策的實施效果，為水源地保護，水環境安全和農業生態可持續發展提供堅實的數據支撐。

1 采樣和研究方法

1.1 研究區域概況

本文選擇成都市自來水六廠(成都市主要供水廠)水源地徐堰河的重要支流柏木河作為研究區域。如圖1所示，柏木河在與徐堰河匯合之前，流經云橋村，云橋村有大面積的農作物區，盡管世界自然基金會在成都水源地保護區的云橋村全面組織實施了保護示范項目[6]，但由于成都城市化進程的高速發展，云橋村所處地區逐漸呈現城郊結合部的特征，農業污染對附近水源地河流的影響逐漸增大。采樣點集中在柏木河的一級保護區水域，以反映水源保護區為主體的柏木河下游水源地的水環境質量，該研究水域有農灌渠匯入，經過測量，農灌渠的流量范圍為0.21～0.48 m3/s，柏木河的流量范圍為2.35～3.33 m3/s，農灌渠的服務面積約為280 hm2。該段全長1 736 m，設置3個斷面，在上游沿河流斷面取一個對照斷面1；在離農灌渠63 m的下游(距對照斷面1 243 m)沿河流斷面取一個控制斷面3；在距控制斷面493 m的下游沿河流斷面取一個削減斷面4，同時取農灌渠匯入河流前的灌溉回水為斷面2。

圖1 研究區域及采樣點示意圖Fig.1 The sketch of studied region and sampling spots

1.2 樣品采集

樣品分別采集于2014年5月13日、5月31日、7月3日和11月9日，其中5、7、11月分別為平水期、豐水期、枯水期，5月下旬研究區域出現較強降雨。取農灌渠流入河流前的灌溉回水2，同時在其余3個斷面處分別取表層水樣和沉積物樣品，采樣工具為柱狀采泥器，專用采水器，采樣位置為河流中心。Pb、Cd、Hg水樣樣品采集后經硝酸酸化，均以聚乙烯塑料瓶保存，HCHs、DDTs水樣樣品采集后均以棕色瓶保存，并迅速放入冷藏室(溫度0～4 ℃) ，當天運送回實驗室；Pb、Cd、Hg沉積物樣品放入聚乙烯袋，HCHs、DDTs沉積物樣品放入棕色瓶，并做好密封措施，放入冷藏室，當天運送回實驗室。

1.3 樣品處理

1.3.1 Pb、Cd、Hg樣品處理

水樣：取200 mL水樣，加入硝酸10 mL，電熱板加熱消解(不要沸騰)，蒸至30 mL左右，加入硝酸10 mL，繼續消解至小于20 mL，冷卻，加水溶解殘渣，用水定容至20 mL[8, 9]。取0.2%硝酸200 mL，按上述相同的程序操作，作為空白樣。同時采用加標回收實驗進行質量控制。

沉積物：Pb、Cd沉積物樣品采用《水和廢水監測分析方法》中的方法處理[9]。Hg沉積物樣品采用《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法》[10](GB/T 22105.1-2008)中的方法處理。

Pb、Cd采用火焰原子吸收分光光度法測定[9]，Hg采用原子熒光法測定[10]，測定所用儀器為美國Thermo Elemental生產的Solaar M6原子吸收分光光度計。

1.3.2 HCHs、DDTs樣品處理

水樣：用量筒取500 mL水樣，放入1 000 mL分液漏斗中，加入30 mL正己烷提取，充分振蕩，靜置分層，棄水層，取正己烷10 mL，加入1 mL硫酸，輕輕振蕩數次，靜置，去硫酸相，過無水硫酸鈉脫水后，氮吹干，用0.1 mL正己烷溶解殘渣，進樣分析[11, 12]。(注：樣品處理時使用的正己烷易揮發著火，前處理操作需注意通風)。

沉積物：樣品經干燥后，稱取土樣20.0 g ，加入30 mL正己烷，超聲提取20 min，正己烷萃取液過無水硫酸鈉脫水，取出10 mL，加入1 mL濃硫酸，輕輕振蕩數次，靜置，棄硫酸相，過無水硫酸鈉脫水后，氮吹干，用0.1 mL正己烷溶解殘渣，進樣分析[11, 12]。

HCHs、DDTs樣品分析：色譜條件，色譜柱HP-5(30 m×250 μm×0.25 μm)；進樣口溫度，250 ℃；柱溫箱溫度，起始溫度80 ℃，以25 ℃/min升到180 ℃，再以5 ℃/min升到230 ℃(6 min)；載氣流速，流速1.1 mL/min，分流比10∶1；檢測器250 ℃，進樣量2 μL。此方法表層水體檢測限為0.012 μg/L，沉積物檢測限為0.03μg/kg。

2 結果與討論

2.1 飲用水源地水體中重金屬內分泌干擾物含量分布特征

分析了柏木河飲用水源地水體中典型重金屬內分泌干擾物在一個水文年的含量變化，Pb、Cd、Hg 3種重金屬的具體含量分布見圖2。在一個水文年內Pb與Cd含量范圍分別為nd～0.030 9、nd～0.004 3 mg/L，平均值分別為0.014 5、0.002 0 mg/L，Hg只在平水期的對照斷面和削減斷面檢出，其含量最大值和平均值分別為0.000 186、0.000 028 mg/L。

根據我國地表水環境質量標準(GB3838-2002)，Ⅱ類水環境標準適用于集中式生活飲用水地表水源地一級保護區，采用該標準作為飲用水源地水質標準，則Pb≤0.01 mg/L，Cd≤0.005 mg/L，Hg≤0.00005 mg/L。由圖2可見，與Ⅱ類水環境標準對比，豐水期和枯水期4個斷面處Pb含量均有不同程度的超標，豐水期Pb含量平均值為0.028 3 mg/L，高出標準2.83倍，尤其是灌溉回水斷面處的Pb含量，達到0.030 9 mg/L，高出標準3.09倍；枯水期Pb含量平均值為0.016 8 mg/L，高出標準1.68倍，枯水期削減斷面處Pb含量最高，為0.022 mg/L，高出標準2.20倍；平水期上旬控制斷面和削減斷面處Pb含量略有超標，平水期下旬只有對照斷面超標，其含量為0.014 mg/L，高出標準1.4倍。與Ⅱ類水環境標準對比，水體中Cd的含量在一個水文年內均未出現超標現象，水體中Hg的含量在整個水文年也普遍較低，除了平水期下旬對照斷面處，此處Hg含量達到0.000 186 mg/L，高出標準3.72倍。通過各斷面比較，發現灌溉回水對柏木河中Pb、Cd、Hg含量的貢獻很小。

柏木河飲用水源地Pb污染現象比較嚴重。實地勘察發現，柏木河水源地周邊缺乏固定的垃圾收集點，用后的農藥瓶、化肥袋得不到有效的回收處理，隨意丟棄和堆放的現象非常普遍，許多農藥和化肥中都含有一定量的Pb、Cd、Hg等重金屬[13]；近年來，地膜作為農業生產的重要物資在水源地附近農田也得到了大面積的推廣使用，農膜中加入的熱穩定劑大部分都含有Pb和Cd[14, 15]。雨水徑流和農業面源污染能夠對水質產生很大影響[16]，這些物質如果在使用過后得不到妥善的處理，受到雨水淋溶和微生物的作用，會隨著滲濾液進入土壤與河流發生交換而進入環境，此外土壤中由于施肥而殘留的重金屬也會隨雨水徑流流入水體。水體中Pb含量具有明顯季節性差異，其季節變化規律為：豐水期>枯水期>平水期。Cd在一個水文年內隨季節的變化呈現高低值交替出現，且豐水期和枯水期Cd含量略高于平水期的變化趨勢，這與Pb的變化規律有一定的相似性，從空間分布變化看，Pb、Cd的沿程變化趨勢比較相似。Hg的季節變化規律和Pb、Cd不同，整個水文年內Hg的含量基本上都遠低于標準，Hg含量沿程變化趨勢平緩，各個斷面比較穩定，推斷造成平水期降雨后Hg含量異常增長的可能原因是降雨影響了河流的水動力條件，從而使沉積物出現再懸浮現象并引起了Hg的二次釋放[17]。

2.2 飲用水源地沉積物中重金屬內分泌干擾物含量分布特征

圖3為柏木河飲用水源地沉積物中重金屬Pb、Cd、Hg在一個水文年的含量變化。Pb、Cd、Hg的含量分別在0.804～8.064、0.020～0.112、nd～0.634 mg/kg，平均值分別為3.784、0.069、0.175 mg/kg。

根據我國土壤環境質量標準(GB15618-1995)，集中式生活飲用水源地屬于Ⅰ類土壤，Ⅰ類土壤環境質量執行一級標準，即Pb≤35 mg/kg，Cd≤0.20 mg/kg，Hg≤0.15 mg/kg。由圖3可見，與一級標準對比，整個水文年內Pb、Cd的含量都遠低于標準，表明Pb、Cd的污染并不嚴重。進入水體中的Hg不易被降解，大部分最終進入沉積物[18]，水源地沉積物中Hg污染情況嚴重，與一級標準對比，平水期控制斷面處Hg含量降雨前后分別為0.368、0.180 mg/kg，超標2.45倍、1.20倍，降雨后削減斷面處Hg含量為0.634 mg/kg，超標4.23倍；豐水期和枯水期Hg污染情況相對減弱，豐水期只在削減斷面處檢測到Hg，含量為0.193 mg/kg，高出標準1.29倍，枯水期除了控制斷面Hg的含量低于標準外，其余兩斷面Hg的含量都略高于標準。

圖3 沉積物中重金屬含量沿程分布Fig.3 Variation of heavy metal contents in the sediments

沉積物中重金屬季節性差異較小，沉積物中的重金屬穩定性強，具有持久性和難以降解的特點，且產生過程緩慢，不容易受到季節的影響[8]。Pb、Cd的含量沿程變化趨勢基本相似，隨著水體流向，平水期和豐水期Pb、Cd含量逐漸增加，豐水期兩種重金屬的含量甚至表現出直線上升的趨勢，枯水期Pb、Cd的含量逐漸下降，Cd較Pb下降趨勢更加明顯，推斷造成這種現象的可能原因是，豐水期和平水期正值農作物種植和生長階段，農藥和化肥使用增多，并且雨量充沛，所以土壤中殘留的Pb、Cd隨著雨水徑流流入水體并沿程逐漸沉積下來，而枯水期由于降雨較少，又非農作物種植階段，河流自凈作用發揮效果，使得Pb、Cd的含量沿程逐漸減小；Hg的含量沿程變化表現出一定的規律性，隨著水體流向，平水期降雨前Hg的含量呈現先增大后減小的變化規律，降雨后Hg的含量開始時緩慢增加，在控制斷面處迅速增大，直到削減斷面處達到最高值，枯水期各個斷面Hg的含量比較穩定。

2.3 飲用水源地重金屬的富集狀況

污染物質在顆粒物-水相間的富集倍數是指在水-顆粒物兩相體系達平衡狀態時，污染物在顆粒物和水中濃度的比值。富集倍數反映了污染物質在水相和顆粒物相間的遷移能力及可能的潛在生態危害[19]，是描述污染物質在水環境中行為的重要物理化學特征參數。重金屬在沉積物和表層水中含量之比為污染物在沉積物中的富集倍數K值：

式中：Cs為沉積物中污染物濃度，mg/kg；Cw為相應水中污染物濃度，mg/L。

柏木河飲用水源地沉積物對Pb、Cd、Hg的富集倍數見表1。由表1可知，Pb的富集倍數在31.44～2 122.11之間，沉積物中Pb的含量超過水體中Pb的含量2到3個數量級，平水期降雨后富集倍數提高一個數量級，可見雨水徑流和農業面源污染對水質的影響較大，Cd的富集倍數在7.44～105.71之間，沉積物中Cd的含量普遍超過水體中Cd的含量2個數量級,沉積物對Pb的富集倍數均大于沉積物對Cd的富集倍數，可以推斷沉積物中富集有大量的Pb和Cd，由于水體中Hg含量很低，豐水期和枯水期時均無法計算富集倍數，平水期沉積物中Hg的含量普遍超過水體中Hg的含量4個數量級，由此可見表層沉積物是Hg的主要富集介質。

表1 重金屬鉛、鎘、汞在沉積物中的K值Tab.1 Accumulative coefficients of Pb,Cd,Hg in sediment

2.4 柏木河飲用水源地HCHs、DDTs類內分泌干擾物含量分布特征

柏木河飲用水源地在一個水文年內水體和沉積物中HCHs、DDTs含量見表2，3。α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH和p,p′-DDT、o,pˊ-DDT、p,pˊ-DDE、p,pˊ-DDD分別為HCH和DDT的4種異構體。根據我國地表水環境質量標準(GB3838-2002)，Ⅱ類水環境標準適用于集中式生活飲用水地表水源地一級保護區，采用該標準作為飲用水源地水的水質標準，所以DDT≤0.001 mg/L，HCH≤0.05 mg/L。由表2可見，柏木河水體中HCHs和DDTs的含量都遠小于標準值。根據我國土壤環境質量標準(GB15618-1995)，集中式生活飲用水源地屬于Ⅰ類土壤，Ⅰ類土壤環境質量執行一級標準，即HCH≤0.05 mg/kg,DDT≤0.05 mg/kg。由表3可見，所有沉積物樣中HCHs、DDTs均滿足一級標準。

表2 表層水體中HCHs、DDTs的含量 μg/L

注：ND為未檢出或低于檢測限，下同。

表3 沉積物中HCHs、DDTs的含量 μg/kg

由表2可知，水體中HCHs、DDTs含量都處于較低水平，通過各斷面比較，發現灌溉回水對柏木河中有機氯農藥污染的貢獻很小。根據表3，計算(DDD+DDE)/DDT值得出，整個水文年內各斷面沉積物中(DDD+DDE)/DDT值普遍大于0.5，說明沉積物中DDT的含量主要來自于早期殘留[12]，近期無新污染源排入；沉積物中DDT主要降解為DDE，可見DDT的降解環境為好氧環境[12]；沉積物中HCH的含量均低于檢測限，而DDT有ρ,ρ'-DDE、o,ρ '-DDT這兩種異構體被檢出，再次驗證了DDT類農藥在環境中的降解速度慢于HCH類農藥，造成環境中DDT類農藥的平均殘留量一般都高于HCH類農藥；從季節變化看，平水期沉積物DDTs的含量略高于豐水期和枯水期，從沿程變化看，沉積物中DDTs的含量普遍隨著水體的流向呈增加的趨勢。

3 結 語

(1)從季節變化看，柏木河飲用水源地水體Pb的變化規律為：豐水期>枯水期>平水期，一個水文年內Cd呈現高低值交替出現，豐水期和枯水期Cd含量均略高于平水期的規律；從空間變化看，柏木河飲用水源地水體Pb、Cd的含量沿程變化趨勢相似。水體中Hg含量普遍處于較低水平。

(2)柏木河飲用水源地沉積物中Pb、Cd、Hg穩定性強，季節性差異較小；沉積物Pb、Cd具有相似的沿程變化趨勢，隨著水體流向，平水期和豐水期Pb、Cd的含量逐漸增加，豐水期兩種重金屬的含量甚至表現出直線上升的趨勢，枯水期Pb、Cd的含量逐漸下降，Cd較Pb下降趨勢更加明顯，Hg在不同時期沿程變化差異較大，平水期和豐水期均在削減斷面出現最高值。

(3)柏木河飲用水源地水體中Pb污染較為嚴重，Pb含量普遍高于國家Ⅱ類地表水環境質量標準；沉積物中Hg超標現象嚴重，尤其是平水期下旬削減斷面處，高于土壤環境質量標準一級標準4.23倍。柏木河飲用水源地水環境中HCHs、DDTs含量處于較低水平，國家禁用政策解除了其對水質安全的威脅。

(4)通過各斷面比較，發現灌溉回水對柏木河的污染貢獻很小。由于農藥、化肥和地膜等農業物資的不規范使用和處理而造成的農業面源污染，從而降雨形成的雨水徑流的淋溶和沖刷作用會對柏木河水源地水環境中重金屬的含量產生較大程度的影響。

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