飛行時間質譜儀中的離子峰漂移機理研究

程起元 周留柱 尹 新 李廣義

(1山東大學附屬省立醫(yī)院醫(yī)學工程部，山東 濟南 250021；2山東省激光偏光與信息技術重點實驗室，曲阜師范大學物理工程學院，山東 曲阜 273165；3山東圣翰財貿職業(yè)學院信息工程學院，山東 濟南 250316)

飛行時間質譜儀中的離子峰漂移機理研究

程起元1周留柱2尹 新3李廣義1

(1山東大學附屬省立醫(yī)院醫(yī)學工程部，山東 濟南 250021；2山東省激光偏光與信息技術重點實驗室，曲阜師范大學物理工程學院，山東 曲阜 273165；3山東圣翰財貿職業(yè)學院信息工程學院，山東 濟南 250316)

文章報道了三乙胺分子在激光波長為266nm的YAG脈沖激光器下的共振多光子電離飛行時間質譜，研究發(fā)現(xiàn)隨著激光功率密度的增加，各質量數(shù)的碎片離子的飛行時間有減小的趨勢，即質譜峰發(fā)生漂移。離子的質荷比越小，信號強度越大，質譜峰漂移越明顯。分析認為，飛行時間質譜峰的漂移是瞬間加減速效應和網柵吸附雙重作用的結果。對于產生的碎片離子數(shù)目較少的激光電離中，網柵吸附引起的漂移占優(yōu)勢，但當激光電離產生的碎片離子數(shù)目較多時，瞬間加減速效應將顯現(xiàn)。在飛行過程中受電壓起伏變化影響的數(shù)值模擬與實驗中獲得的離子峰漂移狀況相一致。

飛行時間質譜儀；漂移；瞬間加減速效應；網柵吸附

質譜分析是一種與光譜并列的譜學方法，通過制備、分離、檢測氣相離子來鑒定化合物的一種專門技術，并且可以確定物質汽化或電離后分子及其碎片產物的質量分布。在眾多的分析測試研究中，質譜法被認為是一種具備高特異性和高靈敏度的普適性方法，如用于分子內轉換動力學研究[1,2]中，一次分析便提供了豐富的結構信息。由于質譜分析具有靈敏度高，樣品用量少，分析速度快，分離和鑒定同時進行等優(yōu)點，已被廣泛應用于化學、化工、環(huán)境、能源、醫(yī)藥、運動醫(yī)學、刑偵科學、生命科學以及高分子材料等科學領域。隨著科技的日益進步，質譜分析儀也正朝著便攜式和微型化方向發(fā)展[3]， 體積小，配置靈活，可更換不同的光柵、光源、檢測探頭以適用不同的需求，現(xiàn)場應用的方便性大大增加。飛行時間質譜儀(Time-of -Flight Mass Spectrometer, TOF MS)作為質譜分析儀的一種，具有結構簡單、檢測迅速、對質量數(shù)無限制等優(yōu)點，特別適用于如生物大分子[4,5]、蛋白質[6]、氣溶膠[7]、分子團簇[8,9]等大質量物質的檢測。前人已從提高質譜分辨率、優(yōu)化質譜線形以及譜線反推離子空間和速度分布等方面對質譜儀的設計進行了分析討論[10-12]。文獻中雖有關于激光相對于脈沖束不同延時下質譜峰值發(fā)生漂移的報道[13]，但其對漂移機理的分析仍不夠全面，隨激光能量變化下的質譜峰漂移問題也未提及。本文以三乙胺分子(TEA)作為研究對象，從飛行時間質譜儀的設計角度，利用激光多光子電離質譜法，對其中的碎片離子漂移問題進行分析討論。

1 實驗裝置

實驗裝置[14,15]主要包括飛行時間質譜儀、YAG激光器(LAB150，Spectra Physics；波長為266nm，重復頻率10Hz，輸出脈寬約7ns)、樣品載入系統(tǒng)、信號探測與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等部分。飛行時間質譜儀內含兩級直線式加速極板，由離子引出區(qū)、離子加速區(qū)、自由飛行區(qū)及微型通道板等組成。實驗時液體樣品分子由高純氮氣通過鼓泡法載入后，經噴口直徑為0.8mm的脈沖閥超聲膨脹后，形成超聲脈沖分子束，再由直徑為2mm的skimmer進入電離室。Nd:YAG激光器輸出的四倍頻脈沖激光束經焦距為300 mm的聚焦透鏡(電離區(qū)的光斑直徑為0.5mm)后與脈沖分子束在電離室垂直交叉作用，電離產生的碎片離子由450V電場引出，被1040V電場加速后，經過1000mm的自由飛行區(qū)到達微通道板(MCP)。碎片離子電流經前置放大由數(shù)字存儲示波器經過64次采樣平均，最后由微型計算機存儲。

實驗中載氣壓力為2～3個大氣壓，噴氣室和電離室的真空背景分別為1×10-5Pa 和6.4×10-6Pa，進樣時真空分別為4×10-3Pa和 8.8×10-6Pa。脈沖閥、激光器及示波器等工作時序均由數(shù)字延時脈沖發(fā)生器DG535控制。

2 實驗結果

在激光束能量為5.70mJ的電離激光下得到的三乙胺分子(天津市天河化學試劑廠，分析純，未經進一步純化處理)的飛行時間質譜如圖1所示。其中，M/z為質荷比。圖1中標出了信號強度較明顯的(C2H5)3N+(101+)、(C2H5)2N+CH2(86+)、C4H8N+(70+)、C3H8N+(58+)、C2H4N+(42+)、CH4N+(30+)、CH3N+(29+)、CH2N+(28+)、CHN+(27+)、CH3+(15+)、C+(12+)各離子的質譜峰。未標出的相對較弱質譜峰的離子分別為(C2H5)2N+C2H4(100+)、(C2H5)2N+CH3(87+)、C4H10N+(72+)、C4H9N+(71+)、C3H7N+(57+)、C3H6N+(56+)、C2H6N+(44+)、C2H5N+(43+)、C2H3N+(41+)、C2H2N+(40+)、C2HN+(39+)、C2N+(38+)、CN+(26+)、C2H+(25+)、C2+(24+)、CH2+(14+)、CH+(13+)、H+(1+)。

圖1 波長266nm作用下三乙胺分子的飛行時間質譜

為了探究碎片離子的飛行時間漂移狀況，我們選取了離子信號強度相對較強的質荷比分別為28、70、86、101的4種典型離子，這些離子分別是CH2N+、C4H8N+、(C2H5)2N+CH2、(C2H5)3N+。圖2給出了這些離子在不同激光能量下質譜峰隨飛行時間的變化曲線。結果顯示：以單個離子來看，在激光能量從4.09mJ到10.88mJ的變化過程中，各離子的信號強度增強，飛行時間縮短，即各離子的質譜峰向左發(fā)生漂移。考慮到測量誤差，可以認為質譜峰值的漂移隨激光能量增加呈連續(xù)變化。從這4種離子的總體對比情況來看，隨離子的質量數(shù)增加，離子的飛行時間漂移現(xiàn)象越不明顯。4個離子質譜峰的最大漂移時間ΔT依次為39.61ns、34.12ns、15.10ns、12.07ns。說明脈沖激光的能量以及離子的質量數(shù)與質譜峰的漂移可能存在關聯(lián)。

圖2 質量數(shù)M=28、70、86、101的4種離子在不同激光能量的作用下的飛行時間漂移

3 分析討論

形成質譜峰漂移的原因可能是以下兩種作用疊加的結果，一是激光電離產生的離子在穿越離子引出和加速極板時，少量離子被網柵極板吸附，導致極板間電壓發(fā)生變化[13]。二是當離子穿過網柵極板的瞬間，極板電壓產生瞬間變化，勢必會對它前面以及后面各離子的飛行造成影響，產生時間漂移。下面進行詳細的分析。

圖3是飛行時間質譜儀的內部結構圖。它由直徑為50mm的圓形金屬極板A和兩個直徑為50mm的網柵極板B、C組成。其中，離子引出極板A、B之間的距離h1=20mm，離子加速極板B、C之間的距離h2=10mm，離子自由飛行區(qū)的距離h3=1000mm。飛行時間質譜儀的工作原理是：樣品分子準直地進入離子引出區(qū)，在引出區(qū)的電離中心與被聚焦的激光垂直交叉作用產生碎片離子。帶相同電荷量的各碎片離子經引出電壓U1和加速區(qū)電壓U2作用后獲得相同的動能，但由于質量的不同而在進入自由飛行區(qū)具有不同的速度。因而不同質量數(shù)的離子到達離子探測器的飛行時間不同，從而達到質譜分析的目的。

圖3 飛行時間質譜儀的電離及飛行區(qū)結構

根據(jù)離子在電場下的運動狀態(tài)分析得到：帶單位電荷、質量數(shù)為M的離子到達極板B、C和MCP所用的時間T1、T2、T3分別為

上式中M取離子的質量數(shù)，U1、U2的單位取V, 時間T的單位為ns。離子的實際質量取離子所含質子和中子的質量總和。本實驗中所使用的電壓U1=450V，U2=1040V，忽略引出區(qū)電壓U1和加速區(qū)電壓U2因離子極板吸附而引起的起伏波動。

三乙胺分子在電離中心被脈沖激光電離后，先受到引出電壓U1加速，由于各離子質量數(shù)不同，小質量數(shù)離子在前，大質量數(shù)離子在后，然后依次通過加速極板B進入加速區(qū)。當?shù)谝环NM=1的H+通過加速極板B的瞬間，極板B的電勢勢必會由于H+的瞬間通過而產生瞬間的升高(假設所有H+同時通過極板B且吸附時間極短，可以忽略不計)，從而導致引出區(qū)電壓U1的瞬間降低，降低的幅值為dU1i=dqi/CAB。其中CAB為極板A, B間電容，dqi為第i種離子通過B板的電荷量。這時排在H+之后的28種離子就會受到一次瞬間減速效應，且離子濃度越高，加速極板電勢升得越高，引出區(qū)AB間電壓U1就降得越低，減速效應就越明顯。H+被減速零次，H+之后的C+被瞬間減速一次。依次類推，質量數(shù)越大被減速的次數(shù)越多。

接下來，當離子在加速區(qū)BC間被加速時，在它后面的離子通過加速極板B時，將引起加速區(qū)電壓U2瞬間升高，升高的幅值為dU2i=dqi/CBC，其中CBC為極板B，C間電容。不同質量數(shù)離子到達極板B和C所用的飛行時間如圖4所示。以M=28的CH2N+為例，在它未到達極板B之前，質量數(shù)小于28的離子依次穿越極板B，對其施加瞬間減速。當CH2N+在極板B和C間飛行時，質量數(shù)大于28的離子順序通過極板B，對其施加瞬間加速，此時CH2N+在電場區(qū)飛行結束，進入自由飛行區(qū)。顯然，離子的質量數(shù)越大被減速的次數(shù)越多，被加速的次數(shù)越少。最后一種質量數(shù)M=101的(C2H5)3N+被加速零次，被減速28次。可見，被加減速的次數(shù)取決于電離產生的離子種數(shù)。離子種數(shù)越多，排在后面的離子的瞬間加減速效應越明顯。

以上分析是在假設相同質量數(shù)的離子在同一時刻通過極板B且吸附時間忽略不計，同時近似地認為到達接地極板C的電荷對離子的運動狀態(tài)不產生影響。從M=101的(C2H5)3N+向左的微弱漂移判斷，如無極板的電荷吸附，則其因只受瞬間效應影響飛行時間離子峰將向反方向漂移。所以網柵極板B對離子吸附不能忽略。從圖4中可看出，M=1的H+其穿越極板C之前不會有其他離子通過極板B。其飛行時間僅受自身穿越極板B時由于吸附而引起的U2瞬時增加而引起的加速的影響。H+被吸附得越多，受到的加速越大，飛行時間越短。B極板對各離子的吸附比例取決于離子通過網柵的透過率，對各離子的吸附時間取決于網柵對離子的吸附性。對于M=101的(C2H5)3N+其雖被減速28次，但其飛行時間依然變短，可推出(C2H5)3N+的漂移過程受離子吸附的作用大于受瞬間加減速的作用。

圖4 不同質量數(shù)離子到達極板B和C所用的飛行時間

由于極板B對不同離子的吸附量dqi不同，吸附的時間dt也很難確定，再加上瞬間加速和瞬間減速對離子飛行也產生影響，要想定量分析這些過程較為復雜。我們現(xiàn)將離子的網柵極板吸附及瞬間效應的結果等效成B極板升高一個恒定值ΔU，由于引出區(qū)間距h1是加速區(qū)間距h2的2倍，則引出區(qū)電壓和加速區(qū)電壓的變化量近似為ΔU=ΔU2=-2ΔU1。將式(3)計算總飛行時間T3表達式中U2和U1作以下代換[13]

圖5 質量數(shù)M=28、70、86、101的離子總飛行時間T3隨極板B的等效升高電勢ΔU的變化規(guī)律

可得出離子總飛行時間T3隨ΔU變化的曲線。質量數(shù)M=28、70、86、101的離子總飛行時間T3隨ΔU增加而變化的模擬結果如圖5所示。顯然，ΔU增加使得離子飛行時間縮短。根據(jù)實驗中測得的離子飛行時間最大漂移時間ΔT，可估算出極板B上等效電勢的升高值。表1中列出了質量數(shù)分別為M=28、70、86、101的離子最大漂移時間ΔT、極板B等效升高電勢ΔU以及極板B等效升高電勢分別占引出區(qū)電壓ΔU/U1的比例和加速區(qū)電壓的比例ΔU/U2。

表1 實驗與模擬數(shù)據(jù)處理結果

對于產生的碎片離子數(shù)目較少的激光電離中，網柵離子吸附引起的漂移占優(yōu)勢，但當激光電離產生碎片離子數(shù)目較多時，瞬間加減速效應將顯現(xiàn)，導致大質量數(shù)的離子漂移由于網柵離子吸附作用被瞬間加減速效應抵消，不產生漂移，甚至ΔU為負值，質譜峰向相反的方向漂移。只要激光能量足夠大，碎片離子足夠多，離子質譜峰向反方向漂移將是必然趨勢。

4 結語

離子漂移的幅度與離子的質量數(shù)、離子的信號強度有關。在激光功率密度一定時，碎片離子質量數(shù)越大，質譜峰漂移越不明顯，甚至消失。隨著激光功率密度的增加，同一離子的飛行時間減小，質譜峰相對漂移量有整體減小的趨勢。飛行時間質譜儀中的網柵極板對離子的吸附和離子通過網柵極板的瞬間加減速效應共同作用引起引出區(qū)電壓和加速區(qū)電壓起伏變化，最終導致飛行時間質譜峰的漂移。對分辨率要求較高的質譜分析中，根據(jù)研究對象的不同，設置質譜儀的網柵極板B的電勢動態(tài)逆向補償功能，來提高分析精度，將可能是質譜儀設計發(fā)展的一個方向。盡管本文給出了離子峰漂移的兩種可能解釋，也得到了不同質量離子所產生的極板電壓變化量，但沒有對其變化量進行直接觀測和對比，也沒有討論激光功率變化產生的熱效應的影響，這些將是下一步要研究的內容。

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STUDY ON MECHANISM OF THE PEAK SHIFT IN TIME-OF-FLIGHT MASS SPECTRUM

Cheng Qiyuan1Zhou Liuzhu2Yin Xin3Li Guangyi1

(1Medical Engineering Department, Shandong Provincial Hospital affiliated to Shandong University, Jinan Shandong 250021;2Shandong Provincial Key Laboratory of Laser Polarization and Information Technology, College of Physics and Engineering, Qufu Normal University, Qufu Shandong 273165;3College of Information Engineering, Shandong Shenghan Finance and Trade Vocational College, Jinan Shandong 250316)

The mass spectra of triethylamine are obtained in time-of-flight mass spectrometer with the resonance enhanced multi-photon ionization technique by 266nm YAG laser. A new phenomenon is observed that the time of fight of various fragment ions decrease when the laser power density increase and keep the other conditions unchanged. The mass to charge ratio is smaller and /or ion signal intensity is bigger, the mass peak shift is more obvious. Analysis suggests that reasons for the mass peaks’ shift may be the result of the superposition of the instantaneous acceleration and deceleration effects and grating ionic adsorption. The peak shift induced by the adsorption of the grating electrode has the preponderance over the instantaneous acceleration and deceleration effect when the number of fragment ions is a few in the laser ionization. But the instantaneous acceleration and deceleration effect will dominant when the laser ionization generates a large number of fragment ions. The numerical simulation of voltage undulation in electrical field is consistent with the experimental values, and also supports the deduction.

time-of-flight mass spectrometer(TOF MS); shift; instantaneous acceleration and deceleration effects; grating adsorption

2015-12-04；

2016-03-30

程起元，男，助理工程師，主要從事生物醫(yī)學質譜研究,Chengqiyuanl@163.com。

李廣義，男，副主任技師，主要從事醫(yī)學儀器的研究,sdphgly@163.com。

程起元,周留柱,尹新,等. 飛行時間質譜儀中的離子峰漂移機理研究[J]. 物理與工程，2017，27(1)：59-64.