新疆庫木吐喇石窟壁畫顏料的分析研究

王玉　張曉彤　周智波　王樂樂　葉梅

內(nèi)容摘要：為了解新疆庫木吐喇石窟壁畫顏料成分，利用激光拉曼光譜、光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡分析等方法，對(duì)石窟壁畫顏料進(jìn)行了分析研究。結(jié)果表明：顏料主要有紅色鐵紅、鉛丹，藍(lán)色顏料青金石，綠色顏料氯銅礦，金色的金箔，白色顏料石膏，黑色顏料炭黑和二氧化鉛。

關(guān)鍵詞：顏料；拉曼光譜；石窟壁畫

中圖分類號(hào)：K8706；K854.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1000-4106（2017）01-0127-05

引 言

庫木吐喇石窟位于新疆維吾爾自治區(qū)庫車縣西北25公里處，窟群分布在渭干河?xùn)|岸的山麓和崖壁上，是新疆境內(nèi)僅次于克孜爾石窟的第二大石窟群。庫木吐喇壁畫體現(xiàn)了多種文化的相互交融，壁畫風(fēng)格集龜茲、漢、回鶻于一體，是佛教石窟藝術(shù)中難得的珍品。由于長時(shí)間的風(fēng)吹雨浸及人為破壞，特別是20世紀(jì)70年代水電站的建立，河道水位上升使得臨河石窟下層壁畫遭水浸蝕。為了搶救這批珍貴壁畫，新疆龜茲研究院（原新疆龜茲石窟研究所）委托敦煌研究院的技術(shù)人員于1991年將9個(gè)洞窟的壁畫分為139塊，對(duì)面積約100m2的壁畫進(jìn)行了掲取加固搬遷保護(hù)[1]。由于風(fēng)沙、干濕交替等環(huán)境因素的長期影響，現(xiàn)在這批已揭取的庫木吐喇石窟壁畫出現(xiàn)可移動(dòng)支撐體銹蝕松動(dòng)，地仗層酥堿脫落，壁畫顏料層起甲、粉化，畫面裂隙等多種病害，威脅著這批壁畫的長期保存。我們采集了壁畫顏料進(jìn)行分析，獲取更加全面完整的信息，為后期保護(hù)修復(fù)與研究提供相應(yīng)的科學(xué)依據(jù)和建議。

1 分析方法

1.1 樣品采集

樣品取自壁畫剝落和無法復(fù)原的顏料，分布于庫木吐喇石窟第11、12、14、15、16、38和61窟。采集了具有代表性的紅色、黃色、綠色、藍(lán)色、金色、白色及黑色等7類顏料樣品45個(gè)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

采用德國萊卡LEICA DM4000M光學(xué)顯微鏡對(duì)樣品的截面顯微鏡觀察。樣品成分用日本HITACHI S-3600N掃描電鏡X-射線能譜（EDS）分析。法國HORIBA J Y 公司XpLoRA顯微共焦拉曼光譜儀，激發(fā)光為半導(dǎo)體激光器，采用激發(fā)光波長為785、638、532nm，光柵1200，物鏡放大倍數(shù)20倍，信號(hào)采集時(shí)間5—10s，積累次數(shù)2。

2 結(jié)果與分析

2.1掃描電鏡——能譜（EDS）分析結(jié)果

為了了解壁畫顏料的元素成分，為顏料礦物組成確定提供科學(xué)依據(jù)，選取紅色、黃色、綠色、藍(lán)色、金色、白色和黑色樣品進(jìn)行掃描電鏡——能譜分析，結(jié)果見表1。由樣品的元素成分可知，暗紅色樣品主要元素成分為氧、硅和鐵，鐵的氧化物能呈現(xiàn)紅色；綠色顏料中銅元素為主量元素，顯色物相可能為銅的化合物；藍(lán)色顏料樣品主要為氧、硅、鈣、硫、鐵、鋁、鎂和鈉元素；橘紅色、棕紅和棕黑色顏料中鉛元素的含量高，推測(cè)顯色物相為鉛的氧化物；白色顏料以氧、鈣和硫元素為主，初步判斷為硫酸鈣；黃色顏料樣品中含有較多的氧、鈣、硫和硅，還有鋁、鐵等元素，推測(cè)顯色元素為鐵；金色樣品主要元素為金。

金色樣品掃描電鏡X射線能譜儀（EDS）分析顯示除含金、銀元素外，還有碳、氧、鈣、鎂和鋁元素，應(yīng)為表面污染物的成分（圖1）。所使用的金箔純度高，含金量達(dá)到98.22wt%，銀含量1.78wt%。庫木吐喇石窟壁畫能觀察到的金箔很少，顯微照片可見金箔破裂卷曲，有沙土等污染物。

2.2 顯微拉曼光譜分析

樣品的顏料層或粉末置于載玻片上，在顯微鏡下采用拉曼光譜儀對(duì)紅、黃、藍(lán)、綠、白和黑色6種顏色樣品依次進(jìn)行分析。

庫木吐喇石窟使用的紅色顏料有暗紅色、橘紅色和棕紅色，圖2為紅色顏料的拉曼光譜圖。暗紅色顏料的拉曼光譜為圖2（a），在波數(shù)225.1、292.8、410.8、492.8、607.8、1303.2cm-1處出現(xiàn)的特征峰與赤鐵礦頗為一致，確定該紅色顏料為鐵紅。鐵紅顏料主要化學(xué)成分α-Fe2O3，是來自赤鐵礦的天然礦物顏料[2]。在檢測(cè)分析中發(fā)現(xiàn)紅色顏料中石膏量較多時(shí)，紅顏色會(huì)變淺也較鮮亮。赤鐵礦作為中國古代常用的繪畫顏料，礦源豐富，開采方便，價(jià)格便宜。圖2（b）為橘紅色和棕紅色顏料樣品拉曼光譜圖，其強(qiáng)峰與鉛丹（Pb3O4）的拉曼特征峰一致，由此判斷這兩種紅色顏料為鉛丹，棕紅色顏料的拉曼峰的強(qiáng)度相對(duì)于橘紅色鉛丹顏料明顯偏低。鉛丹之所以會(huì)由鮮艷的橘紅色變化為棕紅色，是因?yàn)樵诠庹占拜^高濕度條件下鉛丹會(huì)發(fā)生變色，部分轉(zhuǎn)化為黑色的二氧化鉛[3]。保持鮮艷橘紅色顏料取自第16窟壁畫，壁畫上的鉛丹鮮艷如新，但是大多數(shù)洞窟壁畫上的鉛丹都發(fā)生了變色，其中變色程度輕微的呈現(xiàn)棕紅色。本次檢測(cè)的15個(gè)紅色顏料為鐵紅和鉛丹，沒有發(fā)現(xiàn)在克孜爾石窟中常見的朱砂[4]。

圖3為白色顏料的拉曼光譜圖。在波數(shù)為419.2、495.9、618.1、1010.3、1132.5cm-1處出現(xiàn)

的拉曼峰與石膏的拉曼特征峰十分接近，證實(shí)白色顏料為石膏（CaSO4·2H2O），與掃描電鏡能譜成分分析的一致。在庫木吐喇石窟壁畫中石膏不僅作為白色顏料使用，同時(shí)還作為白粉層[5]，也與其他顏料混合起到調(diào)色的作用。

黃色顏料樣品為土黃色，其拉曼光譜圖見圖4。圖中上面一條譜圖出現(xiàn)石膏的特征衍射峰413.4、1009.5和1135.4cm-1和二氧化硅（SiO2）拉曼峰（190.7、231.2、278.0、358.9 cm-1），下面

一條譜圖顯示方解石（CaCO3）拉曼峰（峰位155.8、

283.3、1088.4cm-1）和石英拉曼特征峰（196.2、

240.5、360.8cm-1）。由于樣品量少，且顏料層極薄，白粉層和樣品純度都會(huì)干擾分析結(jié)果，壁畫揭取時(shí)畫面有機(jī)加固劑對(duì)分析的影響也不能排除，目前采用的分析手段準(zhǔn)確檢測(cè)黃色顏料比較困難。黃色顏料在庫木吐喇石窟壁畫中的使用很少，土黃色顏料常會(huì)誤認(rèn)為污染了的白色顏料而被忽視。

藍(lán)色顏料的拉曼光譜圖5中，位于波數(shù)254.5、545.1、583.1、808.6、1094.2cm-1出現(xiàn)強(qiáng)度不同的峰，與青金石（Na，Ca）4-8（AlSiO4）6（SO4，S，Cl）1-2的拉曼特征峰較為匹配，確定藍(lán)色顏料是青金石。在此批揭取的壁畫中藍(lán)色顏料保存狀況較差，脫落得比較多。由青金石礦物研磨加工而成的顏料[6-8]，遮蓋力強(qiáng)，顏色鮮亮，作為古代壁畫顏料，不但占比例大，而且地區(qū)分布也廣泛，在敦煌莫高窟、麥積山石窟、克孜爾石窟壁畫都曾經(jīng)使用青金石藍(lán)色顏料[6]。

圖6是綠色顏料的拉曼光譜圖。拉曼峰

123.0、 150.1、 514.1、 820.9、 911.3、 976.6、 3333.9、

33356.1、3440.5cm-1與氯銅礦（Cu2（OH）3Cl）特征峰完全吻合，可以判定綠色顏料為氯銅礦。氯銅礦是此次檢測(cè)的11個(gè)綠色樣品使用的唯一綠色顏料，這與克孜爾石窟壁畫所用綠色顏料相同[4]。氯銅礦廣泛使用于壁畫，敦煌莫高窟的氯銅礦使用要多于石綠[9]，炳靈寺石窟中也使用了氯銅礦作為綠色顏料。

黑色顏料的拉曼光譜圖7中，譜圖7（a）在位于1358.4和1561.6cm-1有兩個(gè)明顯的譜峰，與炭黑的拉曼光譜特征峰一致[10]，表明使用的黑色顏料為炭黑。炭黑是人類使用最早的繪畫顏料之一。它是一種無定形碳，具有石墨的結(jié)構(gòu)，并不是嚴(yán)格意義的不定形，只是其晶粒較小且相鄰兩層碳原子排列紊亂。另一種樣品拉曼光譜圖7（b）在波數(shù)513.7和655.9處拉曼峰與二氧化鉛的特征峰頗為接近[11]，而且掃描電鏡能譜分析顯示樣品元素鉛含量高達(dá)70wt%，可以確定這種黑色顏料即為二氧化鉛，是鉛丹變色產(chǎn)物。庫木吐喇石窟部分壁畫曾經(jīng)被水浸泡，洞窟中的潮熱環(huán)境引起了橘紅色顏料鉛丹的變色。由于顏料組成和厚度不一，變色程度不同，色調(diào)上有棕、棕黑和黑色[12]。由顏料的剖面顯微觀察（圖8），顏料層表面的顏色呈現(xiàn)完全的黑色，鉛丹變成黑色二氧化鉛，黑色下還存在橘紅色顏料層，經(jīng)檢測(cè)為鉛丹。鉛丹顏色變化從表面開始，顏料層比較薄的鉛丹幾乎完全變?yōu)楹谏亩趸U。

3 結(jié) 論

通過本分析研究可知，庫木吐喇石窟壁畫所用的顏料主要為礦物顏料，紅色顏料是鐵紅、鉛丹，藍(lán)色顏料是青金石，綠色顏料是氯銅礦，白色顏料是石膏，黑色顏料是炭黑和二氧化鉛，貼金使用含金量高的金箔，黃色顏料未檢出顯色成分。顯微拉曼光譜技術(shù)需要樣品量少，樣品不需要制備，檢測(cè)快捷，結(jié)合光學(xué)顯微鏡觀察和掃描電鏡分析，可獲得準(zhǔn)確、完整的壁畫顏料信息。

參考文獻(xiàn)：

[1]孫洪才.新疆庫車庫木吐拉石窟壁畫揭取保護(hù)技術(shù)[J].敦煌研究，2000，63（1）：150-152.

[2]吳良士，白鴿，袁忠信.礦物與巖石[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：2-3.

[3]吳榮鑒.敦煌壁畫色彩應(yīng)用與變色原因[J].敦煌研究，2003，81（5）：44-50.

[4]蘇伯民，李最雄，馬贊峰，等.克孜爾石窟壁畫顏料研究[J].敦煌研究，2000，63（1）：65-75.

[5]李英亮，葉梅，王力丹，等.新疆龜茲庫木吐喇石窟壁畫制作工藝與材料分析[J].中國文物科學(xué)研究，2012，28（4）：78-81.

[6]王進(jìn)玉.敦煌、麥積山、柄靈寺石窟青金石顏料的研究[J].考古，1996，10：77-92.

[7]王進(jìn)玉.中國古代彩繪藝術(shù)中應(yīng)用青金石顏料的產(chǎn)地之謎[J].文博，2009，6：396-402.

[8]王進(jìn)玉.敦煌石窟合成群青顏料的研究[J].敦煌研究，2000，63（1）：76-81.

[9]王進(jìn)玉，王進(jìn)聰.敦煌石窟銅綠顏料的應(yīng)用與來源[J].敦煌研究，2002，74（4）：23-28.

[10]楊序鋼，吳琪琳.拉曼光譜的分析與應(yīng)用[M].北京，國防工業(yè)出版社，2008：211-215.

[11]Burgio L，Clark R J H，F(xiàn)irth S.Raman spectroscopy as a means for the identification of plattnerite（PbO2），of lead pigments and of their degradation products[J].Analyst，2001，126：222-227.

[12]李最雄.絲綢之路石窟壁畫彩塑保護(hù)[M].北京：科學(xué)出版社，2005：32-40.