中國南方A尾礦庫附近植物中鈾和鎘元素含量的測定與初步研究

王雅麗++陳強++張友根++寧明

摘要： 為評判中國南方A尾礦庫附近植物的鈾和鎘元素含量是否符合“食品中放射性物質限制濃度標準（GB14882-1994）”和“食品中污染物限值（GB2762-2012）”的要求，從制定植物樣品采集方案，現場采集植物樣品，實驗室處理樣品，測定植物樣品中鈾和鎘元素含量等方面開展了實驗測量與初步研究工作。測量結果表明：尾礦庫邊界以東、南、西100m～800m范圍內9個點植物樣品中鈾和鎘元素含量測量結果范圍分別位于1.14～1.48 mg/kg和0.15～0.19mg/kg，均大于或等于其對應的本底值0.24mg/kg和0.15mg/kg，小于GB14882和GB2762關于糧食和蔬菜類植物中鈾和鎘元素含量的濃度限值，此區域內種植糧食和蔬菜是安全的。尾礦庫北面50m處植物樣品中鈾和鎘元素含量值大于GB值，此區域內不適宜種植農作物。

Abstract： In order to judge whether or not the uranium and cadmium content of plants which is nearby A tailing pond in southern China meet the requirements of the concentration of radioactive material limited standard in food GB14882-1994 and the limited value in food GB2762-2012， the experimental measurement and preliminary research work are carried out from the aspects of making the sampling plan of the plant， collecting of plant samples on the spot， processing samples in laboratory， measuring uranium and cadmium content of plant and so on. Result shows that the measurement range of uranium and cadmium content for nine plant samples in the range of 100～800m in the east， south， and west of tailing pond boundary are respectively 1.14～1.48mg/kg and 0.15～0.19mg/kg， which are greater than or equal to the corresponding background value 0.24 mg/kg and 0.15 mg/kg， and less than the concentration limit of uranium and cadmium content for food and vegetables in GB14882 and GB2762. It is safe to grow food and vegetables in this area. The uranium and cadmium content in plant sample which is 50 meters away from tailing pond in north is greater than the limited value of GB. It is unsuitable to cultivate crops in this area.

關鍵詞： 鈾；鎘；元素含量；測定；限值

Key words： uranium；cadmium；element content；measurement；limited value

中圖分類號：TL84；TL75+1 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2017）08-0220-04

0 引言

2013年6月湖南的攸縣“鎘大米”，引起了國內民眾的擔憂與恐慌[1]。某些特殊的尾礦中不僅含有鈾元素，還存在大量非放射性有害化學物質和重金屬，如：錳、鎘、砷等。它們通過大氣擴散、水流和土壤，被植物吸收，進入食物鏈，將對人體產生某些危害。

與大氣、水和廢棄物等污染形式相比，鈾和鎘元素對農作物的污染具有隱蔽性，難以直接依靠人體感覺器官判斷，需要通過開展實驗測量與分析才能確定其含量。因此，對中國南方某尾礦庫（簡稱，尾礦庫，以下同）附近植物中鈾和鎘元素的含量開展測定與研究工作，對于測量該尾礦庫附近植物中鈾、鎘元素含量，評判該尾礦庫附近植物的是否符合“食品中放射性物質限制濃度標準（GB14882-94，簡稱GB14882，以下同）” “食品中污染物限值（GB2762-2012 ，簡稱GB2762，以下同）”要求，具有積極意義。

從制定植物樣品采集方案，現場采集植物樣品，實驗室處理樣品，測定植物樣品鈾和鎘元素含量等方面開展了實驗測量與研究工作。

1 植物樣品的采集方案

1.1 采集植物樣品物種的選擇

選擇尾礦庫周邊普遍存在，并且易于后期開展炭化、灰化工作的灌木，僅需新鮮植物樣品略大于1kg。

1.2 采集植物樣位置的確定

以尾礦庫為中心點，以該尾礦庫邊界為距離原點，分別對東、南、西、北四個方向采集植物樣品。南面為該尾礦庫的自然降雨主排口，對南面100m處樣品進行根、莖、葉分開采集，可更加清楚的測量和分析鈾和鎘元素在植物根、莖和葉中的分布情況。由于北面的××礦石加工工廠的××××車間圍墻，距該尾礦庫邊界約100m，只能取該工廠南面（尾礦庫北面）50m處的一個樣品。此外，選取西南方向距該尾礦庫49 800m（49.8km）處的某無礦產開發、無工業污染的偏遠山林地區作為“本底”采樣點。采集植物樣品位置的分布示意圖如圖1所示。

樣品采集方案具體如下：尾礦庫邊界北面（距離××礦石加工工廠的××××車間圍墻南面）50m處取一個樣品；東面距尾礦庫100m、400m、800m處分別取一個樣品；南面距尾礦庫100m處分別取根、莖、葉三個樣品，400m、800m處各取一個樣品；西面距尾礦庫100m、400m、800m處分別一個樣品；西南方向49 800m處偏遠山區取一“本底”樣品。

2 植物樣品的采集與處理

2.1 植物樣品的現場采集

準備工具：普通勞保手套、鐮刀、鋤頭、標簽紙、干凈的大號塑料袋，100m大型卷尺，小米4智能手機，記錄本，水芯筆。

采樣點地理位置參數的確定：采用大型卷尺和小米4智能手機的自帶“系統工具”中的“指南針”工具對采集植物樣所處地理位置參數（距離、經度和緯度）進行確定。

注意事項：用鐮刀砍（割）下一株植物時，盡量從靠近它根部的地方取下來，使樣本具有代表性；每一新鮮植物樣品質量應略大于1kg；保持鐮刀和塑料袋的內部不被外部泥土或灰塵污染；在標簽紙上詳細記錄所采集植物樣品所處的地理坐標參數（距離、經度和緯度）；標簽紙要貼在塑料袋內部以防止脫落丟失和弄混樣品。將采集好的植物樣品裝入貼好標簽的塑料袋，如圖2所示。

2.2 植物樣品的處理

洗凈：將樣品帶回實驗樓后，立即對樣品進行清洗以去除樣品中灰塵和泥土等雜質；將南面100m的根類植物樣品清洗至無泥沙殘留，以防止除植物樣品以外的其他物質影響實驗測量的準確度。

風干：灌木體積大，無法放入烘干機烘干，采用自然風干法去除清洗過程中殘留在植物樣品中的水分；洗凈竹簸箕，將不同的采集點的植物樣品分別裝入不同的竹簸箕；將竹簸箕放置于無陽光，通風效果好的實驗樓內風干；在每個簸箕上貼上相應的標簽紙以防止樣品混淆；

稱鮮重：翻開新鮮植物樣品仔細查看確認水分已風干，立即利用電子稱對樣品進行稱量，并記錄植物樣品的鮮重，鮮重如表2所示。

晾曬：將稱完鮮重后的樣品放回簸箕，將簸箕放置于樓頂進行曬干；用無污染的細棒狀物體壓著植物樣品，以防風吹散樣品，如圖3所示；每隔2-4小時對樣品進行翻轉，以達到均勻晾曬的目的。第一次稱重植物樣品后繼續晾曬1天，再次稱重，若兩次稱重結果相差不大，則代表植物樣品的晾曬完成。

稱干重：用剪刀將完成晾曬后的樣品剪至3cm以下的小段。再對小段樣品稱量并記錄植物樣品干重。干重如表1所示。

炭化：將坩堝放入SRJX-4-9型箱型電阻爐（簡稱馬弗爐，以下同）中恒重，防止坩堝質量在炭化和灰化過程中發生變化；將坩堝放入DK-98-Ⅱ六聯電子萬用爐；啟動電子萬用爐對坩堝加熱，用鑷子分批次將植物樣品放入坩堝中炭化；不時用玻璃棒對坩堝中植物樣品進行攪拌，以保證樣品受熱均勻；炭化至無煙。植物樣品炭化實驗過程如圖4所示。

灰化：用坩堝鉗將盛裝炭化樣品的坩堝放入750℃的馬弗爐內灼燒，直到灰分呈白色或灰白色疏松顆粒或粉末狀為止；取出冷卻后的樣品，用JF2004電子天平稱重；用碾磨將灰化樣品壓碎并混合均勻，裝入試劑瓶中，置于干燥器內備用。

注意事項：若炭化過程中植物樣品起明火，立即關閉電子萬用爐的電源，用坩堝鉗將坩堝夾至實驗臺的隔熱磚；工作人員在炭化過程中須戴上手套和防N-亞硝基化合物防塵新型口罩；炭化過程為保證實驗室內空氣質量，應確保GF4-72-7A玻璃鋼離心通風機正常工作，以排除炭化過程中產生的煙霧；攪拌坩堝中植物樣品的玻璃棒與樣品一一對應，不能混著使用，以防止交叉污染；需保證電子天平室內溫度和相對濕度（不大于80%），及供電電源的穩定，使用前需通電預熱30min以上。

3 植物樣品中鈾和鎘元素含量的測定

3.1 鈾元素含量的測定

樣品的前期處理：稱取樣品灰0.020～0.050g（視鈾含量而定），放入50mL燒杯中，加15mL水和2.0g過硫酸鈉于電熱板上加熱，不時攪拌，直至氣泡冒盡，固體物完全熔融。取下燒杯，冷卻至室溫，加入18mL水，固體溶解后，過濾，在PH試紙指示下，于濾液中逐滴加入氫氧化鈉溶液中和至恰成堿性，立即再用硝酸溶液酸化至PH為3～4，溶液轉入25mL容量瓶中，用水稀至刻度[2]。

測定：用移液管吸取5.0mL樣品溶液，于石英皿中；將石英皿放入MUA型微量鈾激光分析儀中的暗室內測量熒光強度N0；取出石英皿，向內加入0.50mL鈾熒光增強劑，用玻璃棒攪拌均勻，測量熒光強度N1；再取出石英皿，并用微型注射器向樣品中加入0.0050mL濃度為10×10-6 g/mL鈾標準溶液，仍然用玻璃棒攪拌均勻；把石英皿放入暗室，測量熒光強度N2[3]。

樣品中鈾含量按公式（1）計算，

C=■-B■（1）

式中：C—樣品灰中鈾含量，單位mg/g；

N0——樣品未加熒光增強劑前的儀器讀數；

N1——樣品加入熒光增強劑后的儀器讀數；

N2——樣品加入鈾標準溶液后的儀器讀數；

VS——加入鈾標準溶液的體積，單位mL；

V1——樣品溶液總體積，單位mL；

V2——測量用樣品溶液的體積，單位mL；

CS——鈾標準溶液的濃度，單位g/mL；

M——分析用試樣重量，單位g；

R——方法回收率，單位%；

K——測定時試樣體積稀釋的倍數；

B——空白試驗的儀器讀數（N0、N1、N2）按公式■計算的值。

3.2 鎘元素含量的測定

樣品的前期處理： 稱取樣品灰0.020～0.050g（視鎘含量而定），放入50mL燒杯中，加入7mL濃硝酸浸濕灰樣，置于電熱板中加熱蒸干后，加入1.5mL濃度為6mol/L鹽酸加熱提取，定容至10 mL，搖勻后便可上機測定[4]。

儀器工作條件：將ICP-Thermo（ICAP6000型）電感耦合等離子體發射光譜儀分析線波長設置為226.502nm，入射功率1150W，霧化器壓力根據需要一般設定在24～32 psi （壓力單位1psi=6.895kPa），霧化器氣體流量0.70L/min，輔助氣流量0.50L/min，沖洗泵速50rpm，分析泵速50rpm，樣品清洗時間30s，積分時間為15s[5]。待等離子體穩定后15～20min后，即可開始測試樣品。

測定：采用外標法定量，使用硝酸（2+98）溶液作為稀釋液，將“鎘標準使用液”配成濃度分別為0.01、0.10、1.0mg/L的標準系列，選用優化的實驗條件，將標準系列、樣品溶液、試劑空白溶液放置于電感耦合等離子體發射光譜儀測定，建立標準曲線[6]。

在自帶“ICAP電感耦合等離子體發射光譜儀”分析軟件的計算機操作界面中輸入校正因子（稀釋倍數），可直接讀出植物樣品的鎘元素含量值。

4 實驗測量結果與分析

4.1 實驗測量結果

將尾礦庫附近采樣點植物中鈾（化學符號U）和鎘（化學符號Cd）元素的含量測定結果列于表2。

4.2 結果分析

“食品中放射性物質限制濃度標準（GB14882）” “食品中污染物限值（GB2762）”中關于鈾和鎘元素含量限值列于表3[7-8]。

表2測量結果顯示，南面100m處植物根、莖葉中鈾和鎘元素含量從小到大依次排序為：莖、葉和根。植物對鈾和鎘元素的吸收主要有兩種途徑，分別為葉子對空氣中含微量鈾和鎘元素粉塵的吸收和根對含微量鈾和鎘元素土壤的吸收。

距尾礦庫東面、南面、西面100m、400m、800m處植物中鈾和鎘元素含量值隨距離增大近似呈現遞減規律（東面100m除外），分別均小于GB14882的糧食和蔬菜中鈾元素限值（1.90mg/kg）1.50mg/kg和GB2762的糧食和蔬菜的鎘元素限制濃度0.20mg/kg。

尾礦庫東面100m處為坡面，該處鈾和鎘元素含量為1.32mg/kg和0.16mg/kg，小于東面平坦地帶400m處的鈾和鎘元素含量值1.82mg/kg和0.19mg/kg。尾礦庫附近植物中鈾和鎘元素含量值不僅與距離有關，還受采樣點的地形位置（例如坡面，低洼處）、水流和氣流等因素影響。

距尾礦庫49 000m處的無礦產開發、無工業污染的偏遠山林區植物中鈾和鎘元素含量值（本底值）分別為0.24mg/kg和 0.15mg/kg，均分別小于GB14882和GB2762糧食和蔬菜類的鈾和鎘元素濃度限值1.50mg/kg和0.20mg/kg。

尾礦庫北面50m處植物中鈾和鎘含量值分別4.58mg/kg 和0.29mg/kg均大于GB值。含微量鈾和鎘元素的粉塵，自北面從開展××礦產加工的工廠車間，隨大氣近距離擴散到此區域。此區域不適宜種植農作物。經現場勘查，此區域為工廠的人工種植景觀類花草和樹木的綠化區域。

5 結論與展望

受植物樣品炭化、灰化時間長、工作量大和尾礦庫地理位置等因素的影響，僅選取了中國南方某尾礦庫東、南、西、北800m范圍內10個點和西南49 800m處1個點的灌林類植物開展了樣品的現場采集、處理、鈾和鎘元素含量的實驗測量和初步研究工作。尾礦庫東面、南面、西面100～800m范圍內9個點植物樣品中鈾和鎘元素含量測量結果均大于或等于本底值，小于GB14882和GB2762關于糧食和蔬菜類植物中鈾和鎘元素含量的濃度限值，說明此區域內種植糧食和蔬菜是安全的。尾礦庫北面50m處植物樣品中鈾和鎘元素含量值大于GB值，此區域內不適宜種植農作物。應定期對尾礦庫附近水、土壤和植物樣品開展電離輻射水平和重金屬含量的監測工作。

增加對尾礦庫東南、西南、西北、北東四個采樣方向和增加各個方向的采樣點個數，以研究尾礦庫附近植物中鈾和鎘元素含量與水流、氣流的關系是下一步實驗測量和研究工作的方向。

參考文獻：

[1]高志，崔海濤，張高科，等.什么污染了我們的大米？——關于湖南攸縣“鎘大米”的調查.中國農資，2013-06-07（5）.

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[3]北京羽綸科技有限責任公司.MUA型微量鈾分析儀使用說明書[R].北京：核工業北京地質研究院，2001：1-8.

[4]喬愛香，曹磊，江冶，等.干法灰化和微波消解-電感耦合等離子體發射光譜法測定植物樣品中22個主次量元素[J].巖礦測試，2010，29（1）：29-33.

[5]賽默飛世爾科技公司（Thermo Fisher Scientific）.icap6000系列ICP初級和中級操作手冊[R].上海：賽默飛世爾科技公司，2009：1-59.

[6]胡小玲，陳劍剛，張艷，等.ICP-OES 測定大米中鎘的方法研究[J].實用放射醫學，2015，22（8）：930-932.

[7]中華人民共和國衛生部.GB 14882-94，食品中放射性物質限制濃度標準[S].北京：中國標準出版社，1994.

[8]中華人民共和國衛生部.GB2762-2012，食品中污染物限值[S].北京：中國標準出版社，2012.