超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑催化乙烯低聚

張娜，王斯晗，王嘉明，李翠勤，王俊

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超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑催化乙烯低聚

張娜1，王斯晗2，王嘉明3，李翠勤1，王俊1

（1東北石油大學化學化工學院，石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江大慶 163318；2中國石油化工研究院大慶化工中心，黑龍江大慶 163312；3齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江齊齊哈爾161006）

以1.0代（1.0G）超支化大分子、水楊醛和CoCl2·6H2O為原料，依次經過希夫堿反應和絡合反應合成了3種具有不同烷基鏈長度的新型超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑。對目標產物的結構進行FT-IR、UV、MS及TG表征，考察了溶劑種類、助催化劑種類、反應溫度、反應壓力、Al/Co摩爾比等條件對超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑催化乙烯低聚性能的影響。結果表明，超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑催化乙烯低聚表現出良好的催化活性和高碳烯烴（C10+）的選擇性。催化活性隨反應溫度和Al/Co摩爾比增加先增加后下降，隨反應壓力增加而增加。以甲苯為溶劑，在一氯二乙基鋁（DEAC）活化下，當反應溫度為25℃、反應壓力為0.5 MPa、Al/Co摩爾比為500時，催化活性可達1.87×105g·(mol Co)-1·h-1，聚合產物中高碳烯烴的含量高達42.90%。

超支化大分子；鈷配合物；催化劑；乙烯低聚；活化；活性

引 言

線型-烯烴根據其鏈長度的不同可廣泛應用于聚烯烴、高檔洗滌劑、高級醇、高級潤滑油、表面活性劑、油品添加劑等領域。線型-烯烴主要通過采用均相過渡金屬催化劑催化乙烯低聚制得[1-8]。目前，許多研究人員已經致力于設計并合成出催化活性高、穩定性強、選擇性好的過渡金屬催化劑，同時大量的研究結果表明，過渡金屬催化劑的催化性能不僅與配位金屬種類、助催化劑種類、溶劑種類以及聚合條件有關，還與配體的結構有關[9-13]，其中配體的空間位阻、取代基、配位角及骨架的剛性等對催化活性和-烯烴的選擇性均具有較大的影響[14-17]。因此，在過渡金屬催化劑催化乙烯低聚過程中，配體結構對催化性能的影響成為研究的熱點之一。

在過去幾年里，金屬鎳催化劑在乙烯低聚領域的研究被廣泛報道[18-23]。而關于金屬鈷催化劑催化乙烯低聚制備線型-烯烴的報道較少。Thiele等[24]合成了亞胺吡啶鈷催化劑，該催化劑在甲基鋁氧烷（MAO）活化下催化乙烯低聚的活性可達1.53×104g·(mol Co)-1·h-1，低聚產物中丁烯的含量大于90%，其中1-丁烯的含量高達87%。Song等[25]合成了芳亞胺乙基喹哪啶鈷催化劑，該催化劑在改性甲基鋁氧烷（MMAO）活化下催化乙烯低聚的活性可達4.89×105g·(mol Co)-1·h-1，低聚產物主要以丁烯為主，其中1-丁烯的含量最高可達92%。此外，Nyamato等[26]合成了磷酰基吡啶鈷催化劑，該催化劑在二氯乙基鋁（EtAlCl2）活化下催化乙烯低聚的活性可達5.00×105g·(mol Co)-1·h-1，低聚產物主要為丁烯和己烯。本工作在以上研究的基礎上，采用新型超支化大分子為骨架，設計并合成了3種新型超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑，并將其應用于催化乙烯低聚。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑的制備是在氮氣環境下使用標準Schlenk技術進行操作；溶劑均經過脫水脫氧處理。1.0G超支化大分子，自制[27]；水楊醛，化學純，天津光復精細化工研究所；無水硫酸鈉，分析純，沈陽華東試劑廠；甲苯，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；甲基環己烷，分析純，天津光復精細化工研究所；氯苯，分析純，天津市東麗區東大化工廠；MAO，質量分數為10%的甲苯溶液，Aldrich公司；DEAC，質量分數為25%的甲苯溶液，阿拉丁；CoCl2·6H2O，分析純，天津市基準化學試劑有限公司；甲醇，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；乙醚，分析純，天津東方化工廠。

瑞士Bruker公司Vector 22 型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片；美國Bruker公司micrOTOF-Q Ⅱ型電噴霧電離質譜儀(ESI-MS)；深圳市科美嘉儀器設備有限公司UV-1700 PharmaSpec型紫外-可見分光光度計；浙江福立分析儀器有限公司GC-9720型氣相色譜儀。

1.2 超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑的合成

1.2.1 超支化大分子橋聯水楊醛亞胺配體的合成

超支化大分子橋聯水楊醛亞胺配體L1、L2和L3按文獻[28-30]的方法合成。將0.01 mol 1.0G超支化大分子和3 g無水硫酸鈉在氮氣環境下溶于30 ml無水甲醇中，65℃條件下回流攪拌10 min；緩慢滴加0.04 mol水楊醛，回流反應12 h；反應混合物趁熱負壓過濾除去硫酸鈉，濾液在-30℃下結晶10 d，析出淡黃色固體；負壓過濾，固體用20 ml乙醚洗滌3次，得到淡黃色固體，在30℃真空烘箱中干燥5 h，即得超支化大分子橋聯水楊醛亞胺配體，產率分別為24%、25%和19%。合成路線和配體的結構如圖1所示。

1.2.2 超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑的合成 將0.01 mol超支化大分子橋聯水楊醛亞胺配體加入三口燒瓶中，氮氣環境下加入15 ml甲醇，25℃條件下攪拌10 min；緩慢滴加15 ml濃度為0.32 g·ml-1的CoCl2·6H2O甲醇溶液，恒溫反應24 h；向其中加入乙醚，析出墨綠色固體；負壓過濾，固體用20 ml乙醚洗滌3次，得到的綠色固體在30℃真空烘箱中干燥5 h，即得超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑。

1.2.3 乙烯聚合實驗 聚合實驗在嚴格的無水無氧條件下操作。將250 ml反應釜抽真空，用乙烯置換3次，在乙烯氣體保護下加入40 ml溶劑；達到設定溫度后，加入一定量的助催化劑，將10 ml濃度為7 μmol·ml-1的催化劑溶液加到反應釜中，通入乙烯，控制在設定壓力下進行低聚反應，時間為30 min；放空乙烯至常壓，用質量分數為5%的鹽酸乙醇溶液終止反應，低聚混合液用氣相色譜進行分析，并計算催化活性。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑的紅外光譜如圖2所示。圖中3277 cm-1處為N—H的伸縮振動吸收峰；2924 cm-1處為烷基鏈中亞甲基C—H的伸縮振動吸收峰；1447 cm-1處為苯環C═C伸縮振動吸收峰；757 cm-1處為苯環C—H面外彎曲振動吸收峰；1620 cm-1處出現C═N伸縮振動吸收峰，與配體紅外光譜[28-30]中C═N吸收峰相比，催化劑的C═N吸收峰向低位移方向發生了移動，而且強度減弱，表明配體與金屬鈷發生了配位作用。

2.2 紫外光譜分析

超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑的紫外光譜如圖3所示。紫外光譜中出現3個特征吸收譜帶[28-30]：231 nm處為—C═O的n?π*躍遷的R帶，252 nm處為苯環的B帶，315 nm處出現—C═N—的n?π*躍遷的R帶。而由圖3可知，超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑—C═O鍵n?π*躍遷的R帶藍移至223 nm處；苯環的B帶紅移至255 nm處；此外，配體與金屬鈷配位后，N原子上的非鍵電子對消失，—C═N—的n?π*躍遷的R帶消失。

2.3 質譜分析

超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑的質譜如圖4所示。/：735、791、848分別為超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑C1、C2、C3的準分子離子峰[M+H]+，621、677、790分別為C1、C2、C3裂解時失去金屬Co的碎片離子峰[M-Co]+。

2.4 熱穩定性分析

超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑的熱重曲線如圖5所示。由圖5可知：催化劑C1出現2段失重，在256～473℃催化劑骨架開始塌陷并發生部分分解，473～727℃對應催化劑全部分解為CoO（12.33%），與理論值（10.21%）基本吻合；催化劑C2在267℃開始分解，伴隨其骨架的塌陷全部分解為CoO（11.52%），與理論值（9.49%）基本一致；催化劑C3在261℃開始分解，伴隨其骨架的塌陷全部分解為CoO（10.74%），與理論值（8.85%）基本吻合。以上實驗結果表明3種超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑均具有較好的熱穩定性。

2.5 超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑催化乙烯低聚性能

2.5.1 溶劑種類對催化性能的影響 溶劑對超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑（C1～C3）催化乙烯低聚性能的影響結果見表1。由表1可知，催化活性從大到小的溶劑依次為氯苯、甲苯和甲基環己烷。氯苯的極性較大，有利于催化劑的溶解，使得催化劑催化乙烯低聚的活性大于其他兩種溶劑。另外，以氯苯和甲基環己烷為溶劑時，低聚產物主要以低碳烯烴為主。采用甲苯為溶劑時，超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑的催化活性適中，而且低聚產物中高碳烯烴的含量較大。

表1 溶劑種類對催化性能的影響

Note: Catalyst 7 μmol, solvent 50 ml, co-catalyst MAO, temperature 25℃, Al/Co molar ratio 500, pressure 0.5 MPa.

2.5.2 助催化劑種類對催化性能的影響 助催化劑對超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑（C1～C3）催化乙烯低聚性能的影響結果見表2。由表2可知，助催化劑種類對乙烯低聚性能有較大的影響。與MAO相比，當采用DEAC為助催化劑時，超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑催化乙烯低聚的活性較大。這主要是因為DEAC屬于有機氯化鋁助催化劑，具有較高的酸值，容易使乙烯在超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷上生成碳碳單鍵[31]。此外，當采用DEAC為助催化劑時，低聚產物中高碳烯烴的含量較大。

表2 助催化劑種類對催化性能的影響

Note: Catalyst 7 μmol, solvent toluene 50 ml, temperature 25℃, Al/Co molar ratio 500, pressure 0.5 MPa.

由表1和表2還可以看出超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑的結構對催化乙烯低聚活性有較大的影響。隨著超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑烷基鏈長度的增加，催化活性呈下降的趨勢。這主要是因為，催化劑的烷基鏈越長，在體系中的溶解性越差，不利于助催化劑的活化，使得體系中有效活性中心的含量較少，催化乙烯低聚的活性較低。此外，超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑烷基鏈長度的增加對乙烯低聚產物分布的影響沒有明顯的規律性。

2.5.3 反應溫度對催化性能的影響 反應溫度對超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑（C1）催化乙烯低聚性能的影響結果見表3。由表3可知，隨著反應溫度的升高，催化劑的催化活性呈先增加后降低的趨勢，35℃時達到最大值。這主要是因為，隨著反應溫度的升高，鏈增長和鏈轉移反應速率加快，催化活性增大。當溫度達到一定值后，繼續升高溫度導致乙烯在體系中的溶解度下降，催化活性降低。另外，溫度升高可能導致催化劑分子失活速率增加而引起催化活性下降，而且隨反應溫度升高低聚產物的分布無明顯規律。這是因為，隨著反應溫度的升高，低聚反應的鏈增長與鏈轉移反應速率無線性關系。

表3 反應溫度對催化性能的影響

Note: Catalyst (C1) 7 μmol, solvent toluene 50 ml, co-catalyst DEAC, Al/ Co molar ratio 500, pressure 0.5 MPa.

2.5.4 Al/Co摩爾比對催化性能的影響 Al/Co摩爾比對超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑（C1）催化乙烯低聚性能的影響結果見表4。由表4可知，隨著Al/Co摩爾比的升高，催化劑的催化活性呈先增加后降低的趨勢。Al/Co摩爾比為500時催化活性最大，達到1.87×105g·(mol Co)-1·h-1。這主要是因為，DEAC用量增加，形成更多的活性中心，有助于催化活性的提高。隨著Al/Co摩爾比的進一步增加，過量的DEAC對催化活性中心造成過度還原，導致催化劑的催化活性下降。此外，隨著Al/Co摩爾比的增大，低聚產物中高碳烯烴的含量先增大后減小，這表明Al/Co摩爾比過大會增加鏈轉移反應的速率。當Al/Co摩爾比為500時，催化活性和高碳烯烴的含量均最大。

表4 Al/Co摩爾比對催化性能的影響

Note: Catalyst (C1) 7 μmol, solvent toluene 50 ml, co-catalyst DEAC, temperature 25℃, pressure 0.5 MPa.

2.5.5 反應壓力對催化性能的影響 反應壓力對超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑（C1）催化乙烯低聚性能的影響結果見表5。由表5可知，隨著反應壓力的增加，催化劑的催化活性呈現上升的趨勢。這主要是因為，反應壓力增加，乙烯在溶劑中的溶解度增大，乙烯分子和催化劑活性中心的反應概率增大，因此催化活性隨之增加。此外，隨著反應壓力的增加，產物的碳數分布向低碳數烯烴方向移動，這可能是因為隨壓力增大-H消除增加速率大于鏈增長增加速率，低聚產物向低碳方向移動。

表5 反應壓力對催化性能的影響

Note: Catalyst (C1) 7 μmol, solvent toluene 50 ml, co-catalyst DEAC, temperature 25℃, Al/ Co molar ratio 500.

3 結 論

（1）以1.0G超支化大分子、水楊醛和CoCl2·6H2O為原料合成了3種新型的具有不同烷基鏈長度的超支化大分子橋聯水楊醛亞胺鈷催化劑。FT-IR、UV、MS及TG證實目標產物的結構與理論設計的結構一致。

（2）以超支化水楊醛亞胺鈷為主催化劑、DEAC為助催化劑催化乙烯低聚，催化劑的最高活性可達3.81×105g·(mol Co)-1·h-1，高碳烯烴的含量可達46.87%。

（3）反應溫度、Al/Co摩爾比和反應壓力顯著影響催化劑活性以及高碳烯烴的含量，催化劑活性和產物的碳數分布可通過改變聚合條件控制。

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Ethylene oligomerization using hyperbranch-macromolecule-bridged salicylaldimine cobalt catalysts

ZHANG Na1, WANG Sihan2, WANG Jiaming3, LI Cuiqin1, WANG Jun1

(1Provincial Key Laboratory of Oil ＆ Gas Chemical Technology, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, Heilongjiang, China;2Daqing Petrochemical Research Center, CNPC, Daqing 163312,Heilongjiang,China;3School of Materials Science and Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, Heilongjiang, China)

Three novel hyperbranch-macromolecule-bridged salicylaldimine cobalt catalysts were synthesized by Schiff and complex reactions of 1.0G hyperbranched macromolecules, salicylaldehyde, and cobalt chloride hexahydrate, and were characterized by FT-IR, UV, MS and TG. The influences of solvent, co-catalyst, reaction temperature, reaction pressure, and Al/Co molar ratio on their catalytic performances in ethylene oligomerization were studied. The results showed that the hyperbranch-macromolecule-bridged salicylaldimine cobalt catalysts had excellent catalytic activities and selectivity for ethylene oligomerization of high carbon number olefins (C10+). The catalytic activity first increased and then decreased with the increase of reaction temperature and Al/Co molar ratio, however, it continuously increased with the increase of reaction pressure. The highest activity of 1.87×105g·(mol Co)-1·h-1and 42.90% selectivity for high carbon number olefins were achieved under the condition of toluene as solvent, DEAC as co-catalyst, reaction temperature at 25℃, reaction pressure at 0.5 MPa, and Al/Co molar ratio at 500.

hyperbranched macromolecule; cobalt complex; catalyst; ethylene oligomerization; activation; reactivity

10.11949/j.issn.0438-1157.20161076

O 631

A

0438—1157（2017）03—0903—07

國家自然科學基金項目（21576048）；中國石油科技創新基金研究項目(2014D-5006-0503)。

2016-08-01收到初稿，2016-11-26收到修改稿。

聯系人：王俊。第一作者：張娜（1986—），女，博士研究生。

2016-08-01.

Prof. WANG Jun, wangjun1965@yeah.net

supported by the National Natural Science Foundation of China (21576048) and the PetroChina Innovation Foundation (2014D-5006-0503).