MoO3/石墨烯/碳納米管復(fù)合陰極在MFCs中的應(yīng)用

郭文顯，陳妹瓊，程發(fā)良

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MoO3/石墨烯/碳納米管復(fù)合陰極在MFCs中的應(yīng)用

郭文顯1，陳妹瓊1，程發(fā)良2

（1東莞理工學(xué)院城市學(xué)院，東莞市綠色能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東東莞523419；2東莞理工學(xué)院，廣東省新型納米材料工程技術(shù)研究中心，廣東東莞523808）

采用簡(jiǎn)單的水熱合成法制備了氧化鉬(MoO3)/石墨烯(GNS)/碳納米管(CNT)復(fù)合材料。用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射儀(XRD)表征了材料的形貌和結(jié)構(gòu)。用循環(huán)伏安(CV)和線性掃描(LSV)測(cè)試了材料的氧還原催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的氧還原電流和起始電位均大大優(yōu)于單一的MoO3，表現(xiàn)出較好的催化性能。含有3 mg·cm-2MoO3/GNS/CNT復(fù)合材料作為陰極催化劑的MFC最大功率密度為510 mW·m-2，達(dá)到商業(yè)鉑碳的83%。因此，廉價(jià)的MoO3/GNS/CNT復(fù)合材料作為MFC陰極氧還原催化劑具有巨大的應(yīng)用潛力。

微生物燃料電池；陰極；還原；催化劑；復(fù)合材料；三氧化鉬

引 言

微生物燃料電池（microbial fuel cells，MFCs）在微生物的催化作用下可以氧化小分子有機(jī)物如廢水中的有機(jī)物等，把化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能，既能處理污水，又可產(chǎn)生電能，這種技術(shù)為污水處理提供了新的方向，成為了各國(guó)污水處理領(lǐng)域與能源開發(fā)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-3]。近年來，隨著 MFCs 研究的快速發(fā)展，空氣陰極在國(guó)內(nèi)外已得到了廣泛的應(yīng)用，但大多數(shù)使用鉑金屬作為陰極催化劑，其高昂的成本制約了其商業(yè)化進(jìn)程。因此，開發(fā)廉價(jià)高效的非貴金屬陰極催化劑是現(xiàn)階段的研究熱點(diǎn)之一[4-5]。有研究報(bào)道，非貴金屬氧化物如二氧化錳、二氧化鈦、二氧化鉛等在MFCs陰極中表現(xiàn)出較好的電催化活性[6-9]。三氧化鉬在催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[10]，對(duì)于烴類脫氫、氫解和異構(gòu)化反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，這與“類鉑催化劑”碳化鉬表現(xiàn)出相近的性能[11]。

三氧化鉬在氧還原方面的催化研究還比較少，普通的三氧化鉬粒度較大，其電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率均較低[12]，所以提高其導(dǎo)電性已成為探索三氧化鉬用于電極材料的研究熱點(diǎn)，而采用包覆、雜化摻雜等手段效果良好[13-14]。有研究表明，摻雜石墨烯和碳納米管可以有效提高氧還原催化劑的導(dǎo)電性[15-16]。碳納米管（carbon nanotubes，CNT）具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，具備極高的比表面積，可以替代其他碳材料，作為微生物和金屬催化劑的優(yōu)良載體。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面二維材料，常溫下電阻率只約10-6Ω·cm-1，電子在石墨烯中可無障礙地移動(dòng)，是目前已知導(dǎo)電導(dǎo)熱性能最優(yōu)異的材料，已在催化及新能源材料領(lǐng)域得到了快速的發(fā)展，也被應(yīng)用于MFCs陰極研究。

基于石墨烯、碳納米管和過渡金屬氧化鉬的以上獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，本研究以氧化石墨烯和多壁碳納米管、鉬酸為原料，用簡(jiǎn)單的水熱合成法制備了氧化鉬與石墨烯、碳納米管的復(fù)合材料，以得到適用于微生物燃料電池的低成本、高催化活性的氧還原催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 儀器與試劑

馬弗爐，英國(guó)卡博萊；X射線衍射儀，日本Rigaku公司；掃描電子顯微鏡（S-5200），日本日立公司；電化學(xué)工作站（chi760），上海辰華；新威爾電池測(cè)儀（CT-3008-164）；生物安全柜，蘇凈安泰；霉菌培養(yǎng)箱，上海一恒；立式壓力蒸汽滅菌器，上海申安醫(yī)療器械廠；電子天平（BS124S），北京賽多利斯儀器有限公司。

大腸桿菌（K-12），廣東省微生物菌種保藏中心；氧化石墨烯、碳納米管，蘇州恒球科技有限公司；鉬酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；陽離子交換膜，浙江千秋環(huán)保水處理有限公司；碳紙、PTFE乳液、40%Pt/C、5%Nafion溶液，上海河森；實(shí)驗(yàn)所用的其他試劑均為分析純。三電極體系采用玻碳為工作電極，飽和甘汞為參比電極，鉑片為對(duì)電極。

1.2 電極的制備

MoO3/GNS/CNT復(fù)合材料制備：采用鉬酸為鉬源，將0.7 g鉬酸和62 mg氧化石墨烯分散于35 ml去離子水中，室溫下超聲攪拌10 h，將得到的分散液與10 mg碳納米管混合，繼續(xù)超聲 1 h，將7 ml正十二硫醇作為還原劑加入到上述溶液中，攪拌10 min，混合均勻后，置于水熱釜中200℃，保溫16 h；自然降溫后取出上述黑色溶液產(chǎn)物，用去離子水離心洗滌3次，得到產(chǎn)物MoO3/GNS/CNT復(fù)合材料，置于60 ℃烘箱干燥12 h備用。按照相同的步驟和原料配比，分別制得MoO3、MoO3/GNS、MoO3/CNT等幾種材料。

微生物燃料電池電極的制備：商業(yè)碳紙分別在1 mol·L-1的鹽酸、1 mol·L-1的氫氧化鉀、蒸餾水中依次浸泡1 h，自然晾干。陽極采用空白碳紙，陰極一側(cè)涂上防水層PTFE，另一側(cè)涂上MoO3/GNS/CNT催化劑（3 mg·cm-2），再把涂有催化劑的碳紙和陽離子交換膜在115℃、1.2 MPa下熱壓3 min，然后接上銅線，在接口處涂上環(huán)氧樹脂。按照相同的步驟，分別制得MoO3（3 mg·cm-2）、MoO3/GNS（3 mg·cm-2）、MoO3/CNT（3 mg·cm-2）、Pt/C（0.5 mg·cm-2）等幾種材料的電極。

1.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

CV和LSV在三電極體系中進(jìn)行，工作電極是涂有催化劑的玻碳電極，Hg/Hg2Cl2作為參比電極，鉑片電極作為對(duì)電極。測(cè)試溶液為pH=7的PBS緩沖溶液。循環(huán)伏安的掃描范圍是-0.8～0.4 V，掃速是50 mV·s-1，線性掃描的掃速是10 mV·s-1。

工作電極的制備：將5 mg MoO3/GNS/CNT復(fù)合材料放在1.5 ml離心管中，加入25ml Nafion溶液、225ml異丙醇和250ml水后，超聲分散30 min形成均一液體，分散好之后取2.5ml滴到3 mm直徑的事先打磨好的玻碳電極上，于室溫下干燥后，得到工作電極。按此步驟分別制備MoO3、MoO3/GNS、MoO3/CNT材料的電極。

1.4 微生物燃料電池組裝及性能測(cè)試

采用單室空氣陰極微生物燃料電池裝置，其中陽極反應(yīng)器腔體采用三明治結(jié)構(gòu)，最大裝液體積20 ml。每升陽極液中含10.0 g碳酸氫鈉、11.2 g磷酸氫二鈉、10.0 g無水葡萄糖和5 g酵母浸膏。從營(yíng)養(yǎng)斜面上接種大腸桿菌（K-12）至已經(jīng)滅菌的營(yíng)養(yǎng)肉湯中，于37℃培養(yǎng) 24 h，取2 ml用于接種至已除氧的微生物燃料電池陽極液中。密封后用電池單體測(cè)試系統(tǒng)記錄電池的開路電壓。在電池開路運(yùn)行穩(wěn)定后，向電池負(fù)載不同阻值的電阻，記錄對(duì)應(yīng)的輸出電壓，根據(jù)=2/()和=/()（其中為陽極投影面積）計(jì)算電池的功率密度和電流密度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1為水熱合成法制得的MoO3/GNS/CNT復(fù)合材料，可見管狀的碳納米管和顆粒狀的氧化鉬均勻地嵌入和被包裹在復(fù)合材料的內(nèi)部，使得復(fù)合材料呈現(xiàn)三維籠狀結(jié)構(gòu)。一方面，該結(jié)構(gòu)有利于抑制氧化鉬的晶體變大，另一方面，碳納米管的嵌入有利于“撐開”復(fù)合材料的內(nèi)部，形成較多的孔洞和空隙，構(gòu)建出快速的電子傳輸通道，可能有利于提升電極材料的電化學(xué)性能。

從XRD譜圖（圖2）在2為16.97°、19.58°、25.11°、29.51°、33.9°、35.9°等位置觀察到明顯衍射峰，與h-MoO3（JCPDS, Card no.21-0569)一致，說明制備的物質(zhì)有h-MoO3。在2為22.87°、25.62°、27.48°、34.1°、36.3°、37.6°等位置觀察到衍射峰與a-MoO3一致，說明制備的物質(zhì)有a-MoO3。因此水熱法得到的MoO3為h-MoO3和a-MoO3的混合物。

2.2 材料的氧還原催化性能

圖3為不同材料分別在氮?dú)夂脱鯕鈿夥罩械腖SV曲線。從圖3(a)可見，MoO3在氮?dú)鈿夥罩杏^察到微弱的催化電流，而在氧氣氣氛中表現(xiàn)出較強(qiáng)的電流響應(yīng)，由此可判斷其為氧氣還原的響應(yīng)電流，MoO3的氧還原起始電位約為-0.1V，電流約為36 μA，說明單一的MoO3具有一定的氧還原作用。圖3(b)中負(fù)載了MoO3/CNT的電極觀察到的氧還原電流約為43 μA，氧還原起始電位為0.02 V。圖3(c)負(fù)載了MoO3/GNS的電極可觀察到氧還原電流約為54 μA，氧還原起始電位為0.2 V。可見，MoO3在摻雜了碳納米管或石墨烯后，氧還原電流均有所提高，氧還原起始電位分別正移了120 mV和200 mV。從圖3(d)可見，MoO3/GNS/CNT復(fù)合材料的氧還原起始電位約為0.3 V，比MoO3/CNT和MoO3/GNS分別正移了180 mV和100 mV，比單一MoO3材料正移了400 mV。在相同載量的情況下，MoO3/GNS/CNT復(fù)合材料的氧還原催化電流大大高于其他材料，如圖4所示，MoO3/GNS/CNT復(fù)合材料的氧還原電流達(dá)79 μA，是單一MoO3材料的2.2倍。由此可見，MoO3、GNS、CNT 3種材料復(fù)合有利于提高其氧還原催化性能。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證以上結(jié)論，進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試。圖5是不同材料在氧氣氣氛中的CV圖，可以看出，在含量相同的情況下，MoO3/GNS/CNT復(fù)合材料的氧還原最大電流為79 μA，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于MoO3的35 μA、MoO3/CNT的41 μA和MoO3/GNS的58 μA。CV的結(jié)果與LSV結(jié)果相吻合，以上結(jié)果表明少量的石墨烯、碳納米管與MoO3的結(jié)合不僅有利于增大氧還原電流，還有利于大大降低氧還原過電位，使得反應(yīng)更容易進(jìn)行。其可能的原因是，MoO3具有較好的催化性能，但MoO3的導(dǎo)電性和比表面有限，制約了其性能的發(fā)揮；而石墨烯具有較大的比表面積，水熱反應(yīng)過程中MoO3均勻地分散到石墨烯復(fù)合材料中，不僅能顯著改善材料的導(dǎo)電性，還改善電極極化現(xiàn)象。碳納米管穿插在MoO3/GNS中，促使材料形成多孔的三維結(jié)構(gòu)，增加其反應(yīng)的活性位點(diǎn)的同時(shí)降低氧還原的過電位，直接提高了MoO3/GNS/CNT復(fù)合材料的氧還原性能。同時(shí)，導(dǎo)電性優(yōu)良的碳納米管和石墨烯與MoO3復(fù)合提高了材料的整體導(dǎo)電性，這可能也是MoO3/GNS/CNT復(fù)合材料氧還原電流顯著增加的主要原因之一。因此，利用石墨烯、碳納米管的協(xié)同作用與MoO3構(gòu)成三維復(fù)合材料可在氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

2.3 MFCs的構(gòu)建及性能測(cè)試

為了衡量所得到的材料在微生物燃料電池中的應(yīng)用效果，組裝了單室空氣陰極MFCs，電池的組裝和運(yùn)行其他條件是一致的。圖6是負(fù)載了不同陰極催化劑材料的極化曲線和功率密度曲線，所得到的參數(shù)見表1。可見，在相同載量前提下，MoO3/CNT和MoO3/GNS的開路電位、功率密度等性能比單一MoO3的均有明顯的提升，功率密度分別升高12%和23%，說明石墨烯或碳納米管摻雜到氧化鉬中有利于提高M(jìn)FCs電池的性能。而MoO3/GNS/CNT復(fù)合陰極的最大功率密度和開路電位分別比單獨(dú)MoO3的提升了44%和27%，可見石墨烯與碳納米管的共摻雜大大提高了MoO3催化劑的產(chǎn)電性能，這可能是兩種碳材料改善MoO3催化劑表面結(jié)構(gòu)，提高材料的導(dǎo)電性和催化活性的結(jié)果。MoO3/GNS/CNT復(fù)合陰極的開路電壓達(dá)到447 mV，接近Pt/C的495 mV，其最大功率密度為510 mW·m-2，達(dá)到商業(yè)Pt/C的83%，MoO3/GNS/CNT復(fù)合陰極因具有的良好協(xié)同催化作用，在MFCs中表現(xiàn)出與鉑催化劑接近的性能。此外，MoO3/GNS/ CNT復(fù)合陰極的MFCs產(chǎn)電性能高于目前報(bào)道的碳化鉬（負(fù)載量為6 mg·cm-2）[17]和MnO2/S-AC的復(fù)合材料（負(fù)載量為4.25 mg·cm-2）[5]，與羧基化碳納米管載鉑催化劑接近[18]，比鉑/炭黑復(fù)合材料（2.06 mg·cm-2）略低[19]。

表1 不同載量陰極催化劑的空氣陰極MFCs性能

3 結(jié) 論

本文采用簡(jiǎn)單水熱法制備了MoO3/GNS/CNT復(fù)合材料，對(duì)材料進(jìn)行表征，考察了其作為MFCs陰極的電化學(xué)性能和電池產(chǎn)電性能，得到如下結(jié)論。

（1）SEM結(jié)果顯示，碳納米管和顆粒狀的氧化鉬均勻地嵌入和被包裹在石墨烯內(nèi)部，形成三維多孔結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；XRD結(jié)果表明催化劑MoO3為h-MoO3和α-MoO3的混合物。

（2）電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合材料具有較好的氧還原催化性能。相對(duì)比單一MoO3材料，MoO3/GNS/ CNT復(fù)合材料的氧還原起始電位正移了400 mV，氧還原電流提高了2.2倍。

（3）MoO3/GNS/CNT復(fù)合陰極應(yīng)用于MFCs，最大功率密度和開路電位分別為510 mW·m-2和447 mV，比未修飾MoO3陰極的最大功率密度和開路電位分別提高了44%和27%，同時(shí)比MoO3/GNS與MoO3/CNT兩種材料的性能也明顯要好。此外，MoO3/GNS/CNT復(fù)合陰極的MFCs開路電位與商業(yè)鉑碳的接近，最大功率達(dá)到商業(yè)鉑碳的83%。說明MoO3/GNS/CNT復(fù)合材料是MFCs中一種優(yōu)良的陰極材料，具有良好產(chǎn)電性能，作為一種低成本的氧還原催化劑在MFCs中將有廣泛的應(yīng)用前景。

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Application of MoO3/graphene/carbon nano-tube composite cathode for MFCs

GUO Wenxian1, CHEN Meiqiong1, CHENG Faliang2

(1Dongguan Key Laboratory of Green Energy,City College,Dongguan University of Technology, Dongguan 523419, Guangdong, China;2Guangdong Engineering and Technology Research Center for Advanced Nanomaterials, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808, Guangdong, China)

The MoO3/graphene/ carbon nano-tube composites were synthesizeda facile hydrothermal method. The morphology of the materials were observed using scanning electron microscope (SEM) and the structures were characterized, with X-ray diffraction (XRD). The electro catalytic activity of oxygen reduction of the materials were measured by cyclic voltammetry (CV) and linear sweep voltammetry (LSV). The results revealed that the composites exhibited better electro catalytic activity towards oxygen reduction with a higher oxygen reduction current and more positive oneset potential than pure MoO3. The microbial fuel cell assembled with 3 mg·cm-2MoO3/GNS/CNT composites as cathodecatalyst delivered a higher power density of 510 mW·m-2, which was 83% as much as the MFCs using Pt/C-catalyst cathode. Therefore, the inexpensive MoO3/GNS/CNT composites as MFCs cathode oxygen reduction catalyst had great potential for application.

microbial fuel cell; cathode; reduction; catalyst; composite; molybdenum trioxide

10.11949/j.issn.0438-1157.20161195

O 646; X 382; X 703

A

0438—1157（2017）03—1199—06

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21375016, 21475022, 21505019）；東莞市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014106101020）。

2016-08-26收到初稿，2016-11-21收到修改稿。

聯(lián)系人：程發(fā)良。第一作者：郭文顯（1980—），男，碩士，講師。

2016-08-26.

Prof.CHENG Faliang, chengfl@dgut.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21375016, 21475022, 21505019) and theDongguan Science and Technology Project(2014106101020).