鈀元素分析方法的研究進展

彭 偉，彭 戴，孫立志，孫 寶

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鈀元素分析方法的研究進展

彭 偉，彭 戴，孫立志，孫 寶

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

鈀作為一種重要的鉑族金屬，在各個領域均有廣泛的應用。在鈀元素的應用過程中，需要準確對鈀元素含量進行測定以保證應用效果。而對于鈀的回收來說，為確保充分回收，對于含鈀廢料中鈀元素含量的測定也十分關鍵。本文綜述了鈀元素含量分析方法，包括了化學分析法和儀器分析法兩大類，并且對未來分析方法的發展進行了討論。

鈀 分析方法 研究進展

0 引言

鈀作為一種重要的鉑族貴金屬，其具有無可替代的物理化學性質，在眾多領域都有廣泛的應用，主要包括了含鈀化合物、鈀金屬鍍層、含鈀催化劑以及鈀合金等形式。以含鈀化合物的形式應用時，鈀化合物可作為制備鈀鍍層和鈀催化劑的前體物質，也可作為藥物或者特殊功能材料。以鈀金屬鍍層形式應用時，鈀鍍層是一種優良的電接觸材料(電阻系數為0.099 Ωmm2/m)，而且鈀鍍層焊接性好。以含鈀催化劑形式應用時，鈀催化劑具有催化活性高，選擇性強，能夠反復再生和活化使用，廢催化劑的金屬鈀可以回收再利用等優越性。以鈀合金形式應用時，鈀合金具有耐腐蝕性高的特點，常見的種類包括了鈀金合金、鈀銀合金和鈀銥合金等。

在鈀元素的應用過程中，鈀元素含量的測定是一項十分重要的環節，需要準確對鈀元素含量進行測定以保證鈀元素的應用效果。而鈀作為一種稀有的貴金屬，全球的總儲量有限，而每年的開采量也無法滿足日益增長的需求，因此需要從廢舊含鈀廢料中對鈀進行回收，以充分利用現有的鈀資源，為確保鈀的充分回收，對于廢料中鈀元素含量的測定十分關鍵。

目前常見的鈀元素含量測定方法分為兩大類：化學分析法和儀器分析法，其中化學分析法包含了滴定法[1,2]和重量法[2,3]，而儀器分析法按照分析原理的不同可大致分為原子光譜法[4-10]、分光光度法[11-13]、質譜法[14-16]、X射線熒光光譜法[17-19]、電化學分析法[20-23]。化學分析法主要應用于高鈀含量的分析測定，而儀器分析法則主要應用于微量鈀的分析檢測。本文針對以上現有的鈀含量分析方法進行的詳細綜述和比較。

1 化學分析方法

1.1滴定法

由于鈀金屬離子在醋酸-醋酸鈉緩沖溶液介質中，可以與EDTA快速發生反應，形成1:1的穩定絡合物，因此EDTA絡合滴定法是一種較為常用的鈀離子含量分析方法。利用EDTA絡合滴定法對常量的鈀離子進行測定時，一般可分為直接滴定法、返滴定法和間接滴定法[2]。

通常來說，直接滴定法會受到多種組分的干擾，主要是因為大多數金屬離子都能與EDTA發生絡合反應，如果引入分離的操作預先排除干擾，則會導致測定步驟太復雜而實用性不強，同時還可能因為步驟繁瑣而引入多種誤差。

如果體系中含有較多干擾性的組分，通常是采用間接滴定法進行測定以提高選擇性。具體的操作過程為：首先返滴定過量的EDTA，然后加入特殊的解蔽劑選擇性使Pd-EDTA結構破壞釋放出EDTA，最后再以Zn或者Pb的標準溶液對釋放出的EDTA進行滴定，最后通過換算可以計算出鈀的含量。該方法中常用的解蔽劑有亞硝酸鈉、硫脲、1,10-鄰菲羅啉、二甲基乙二醛肟、硫氰酸鹽以及DL-甲硫基丁氨酸等[1]，其中二甲基乙二醛肟的選擇性較高，使用二甲基乙二醛肟為解蔽劑的二甲基乙二醛肟析出EDTA絡合滴定法已被制定為國家標準(GB/T 23276-2009)。不過該國標方法存在一定的不足，其只適用于高濃度的鈀離子含量的測定，同時測定中要用到污染較大的國家管控藥品三氯甲烷。

1.2重量法

1) 二甲基乙二醛肟重量法

二甲基乙二醛肟重量法是國標規定的一種鈀含量測定方法，以選擇性高的二甲基乙二醛肟作為有機沉淀劑，可以選擇性地與鈀發生絡合反應，得到二甲基乙二醛肟鈀的沉淀。由于鈀元素在二甲基乙二醛肟鈀中的百分含量相對較低，而二甲基乙二醛肟鈀的相對分子質量較大，因此僅需少量的樣品即可獲得重量相對較大的沉淀，有利于保證分析的準確度。

測定原理為：在酸性溶液中，鈀可以與二甲基乙二醛肟發生絡合反應生成螯合物沉淀，通過過濾洗滌烘干沉淀，再進行稱重，經過換算后即可計算出樣品中鈀元素的含量。二甲基乙二醛肟重量法適用于鈀質量分數高于0.1%且雜質元素含量較低的的含鈀樣品分析，如鈀合金材料、含鈀量高的催化劑、鈀系列化合物等。如果分析的樣品中含有較高含量其他干擾的雜質元素，則需要采取消除干擾的手段，但是這樣會導致分析時間較長，降低分析的效率[2]。

2) 氫還原重量法

雖然前面提到的兩種絡合滴定法和二甲基乙二醛肟重量法均有相應的國家標準，但是二者均有一定的不足，前者對于操作的要求較高，后者分析流程較長，而且二者均采用了稱取小樣的測試方式，容易導致分析誤差，比如鈀含量為60%時，允許的最大誤差為0.3%。然而對于大批量的鈀化合物生產和銷售來說，允許如此大的誤差范圍顯然是不合理的，需要準確度更高、分析誤差更小的分析方法。高珺等[3]則根據冶金精煉鈀工藝的原理，采取稱大樣的方式，用氫氣還原鈀化合物的重量法，測定了氯化鈀產品的鈀含量。結果表明，在優化的條件下，測定含量為59.78%～60.03%范圍內的鈀化合物的相對標準偏差(RSD, n=22)為0.0079%～0.0083%，樣品的加標回收率達到了99.98%，說明鈀含量的分析結果準確可靠。

2 儀器分析方法

2.1原子光譜法

原子光譜分析技術是一種定性定量分析微量元素的十分有效的手段，已經在地質、食品、冶金和環境等多種領域得到了應用。原子光譜分析包含了原子發射光譜法、原子吸收光譜法和原子熒光光譜三大類，前兩類已經在微量的鈀元素檢測中得到了較好的應用。

1）(ICP-AES)電感耦合等離子體原子發射光譜法

電感耦合等離子體原子發射光譜法的優勢十分明顯，其特點包括了檢測限低、精密度好、動態線性范圍寬以及可同時檢測多種元素等[4]。湯淑芳等[5]利用ICP-AES同時測定了黑銅中微量鉑和鈀的含量，優化了儀器的最佳測定條件，其加標回收率為97.5%～100.3%，相對標準偏差RSD (=10)為3.28%～7.59%。魏小娟等[6]采用王水消解烘干的方式處理廢鈀炭催化劑，建立了ICP- AES測定廢鈀炭催化劑中鈀的方法，同時還考察了消解時間、溶樣方式、消解所用的溫度以及存在的干擾離子對測定結果的影響，結果發現存在的硅、鋁、鐵、鎂、鈣等元素對鈀元素的測定無影響，并且鈀元素的濃度與發射光譜強度在0～250 mg/L范圍內呈線性關系，加標回收率達到了99.6%～100.5%，相對標準偏差小于1%。夏軍[7]利用ICP-AES測定了活性炭作為載體的鈀催化劑中的鈀含量，確定了最佳測量條件，該測量方法的檢出限為0.0006 μg/mL，樣品的加標回收率為98.19%～105.70%，該工作測定的鈀含量與實際回收的金屬量吻合，分析速度快，能夠滿足廢鈀炭催化劑中鈀量分析的要求。除此之外，徐州浩通新材料科技股份有限公司等編寫了《廢鈀炭催化劑化學分析法鈀量的測定電感耦合等離子體原子發射光譜法》國家標準(GB/T 30014-2013)，該方法適用于鈀含量為0.100%～30.0%的樣品測定。

2）原子吸收光譜法(AAS)

原子吸收光譜法具有操作簡便、快速和靈敏度高的特點，廣泛用于微量和痕量鈀的測定。Mohammadi等[8]采用濁點萃取的方式富集Pd，然后利用火焰原子吸收光譜法對鈀元素進行了測定，最終確定了鈀元素的線性檢測范圍為0.01～1.0 μg/mL。王芳等[9]通過鉛試金富集樹脂中的鈀并用銀作鈀灰吹保護，將獲得的銀鈀合粒用王水溶解后，采用5%的鹽酸為檢測介質，用火焰原子吸收光譜法測定了鈀的含量，這一方法的相對標準偏差為0.53%，加標回收率為99.04% ～100.10%。Majidi等[10]采用了乳化分散液-液微萃取的方式富集鈀，再利用石墨爐原子吸收光譜法進行鈀含量的測定，優化了試驗條件之后，得到結果為，線性范圍是0.025～500 μg/L，檢測限為0.007 μg/L，富集因子為231。

2.2雙波長分光光度法

前面介紹的原子光譜法測定鈀含量均需預先富集分離樣品中共存的或者溶解過程引入的鋁、硅和鈉等干擾離子，而雙波長分光光度法則可實現分離和顯色同步發生，并且可測定顯色體系中金屬離子的總含量，同時可以利用等吸收波長相差以消除干擾離子的影響，因此得到的結果準確、選擇性高且分析快速，適于在常規實驗室中使用。該方法的原理為，通過加入特定的顯色劑，比如碘化鉀、吡啶偶氮類試劑等，使鈀元素生成特定的具有特征吸收峰的絡合物，特征吸收峰的吸光度與鈀絡合物的濃度在一定濃度范圍內成正比，通過測定標準曲線的方式，可以直接計算出鈀元素的總含量。

Ruhela等[11]采用了N,N,N’,N’-四(2-乙基己基)亞硫基二乙酰胺與鈀(Ⅱ)生成黃色的絡合物測定鈀元素含量，得到的黃色絡合物在300 nm波長下有最大的吸收峰，測定后發現鈀元素含量在10～150 μg/mL范圍內得到的吸收峰強度與鈀元素濃度滿足朗伯比爾定律。韓守禮等[12]建立了雙波長等吸收法測定廢催化劑中的鈀含量的方法，在優化的條件下，測定鈀含量為251.6～5563.9 g/t的樣品，得到的相對允許誤差為1.2%～2.3%，相對標準偏差(RSD, n=22)為0.387%～0.795%，樣品加標回收率為99.35%～100.55%。李振亞等[13]報道了一個不經預先分離富集，用光度法直接測定原生富鉑礦及浮選精礦中的鉑、鈀的方法，結果發現，銅和鐵對于鈀元素檢測的干擾，可以用DbDO法直接顯色測定，經過8.4 mol/L的HCl洗滌可完全消除，該測定方法能夠快速準確地獲得鈀含量，相對標準偏差≤5%(=7)。

2.3電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)

用ICP-MS法對痕量的鈀元素進行測定，具有效率高、靈敏度高、基體干擾小、線性范圍寬和定量限度低的特點。Motelica-Heinode等[14]描述了一種激光燒蝕電感耦合等離子體質譜法測定道路沉積物中鉑、鈀、銠元素含量，該方法的檢測限可達到ng/g級別。朱若華[15]將ICP-MS用于測定植物中微量鈀元素，通過建立新的干擾方程，有效地消除了鎘等元素對于鈀元素測定的干擾，進而可以省去傳統的分離步驟。李云等[16]通過微波消解儀將樣品消解后，用ICP-MS法直接測定藥用輔料小麥淀粉中微量的鈀元素，在最優實驗條件下，可測定的濃度范圍為0～19.9 μg/L，加標回收率為98.0%，相對標準偏差為2.6%。

2.4 X射線熒光光譜法

X射線熒光光譜法的特點是檢出限低、效率高、易定量、操作便捷以及可無損分析，目前已經在材料、環境、地質等領域得到了廣泛的應用。韓曉鋒[17]的論文中即利用了XRF儀對利用樹脂分離富集的鈀、鉑和金的含量進行了定量檢測。金俊等[18]利用定值后的工作標樣，建立了X射線熒光光譜儀的標準工作曲線，進而編制了無損檢測分析程序，對鈀含量為45.0%～99.9%的鈀合金中的鈀元素的含量進行了無損定量分析，結果的標準偏差低于0.3%，同時將得到的結果與原子吸收法的結果進行比對，發現二者結果差別不大。張天壤等[19]用X射線熒光光譜法模擬了樣品制備的工藝條件和組分含量，自制了一系列標樣，通過測定標準曲線再利用經驗系數方程矯正，對催化劑中的鉑鈀含量進行了測定，并將結果與原子發射光譜法和分光光度法進行了比對，三者結果基本一致，從而證明了方法的可靠性。

2.5電化學分析法

電化學分析法是應用電化學原理與技術，利用了被分析成分的組成與含量與其自身電化學的性質之間的關系而使用的一類分析方法。目前應用于鈀元素含量分析的電化學分析方法包括了極譜法和伏安法。

1）極譜法

鄒洪等[20]研究發現，在碳酸鈉/碳酸氫鈉緩沖溶液中，存在十二烷基硫酸鈉時，二價鈀離子與8-羥基喹啉-5-磺酸可形成的絡合物于-0.72 V(vs.SCE)處存在二階導數極譜波，并且濃度在7.5 nmol/L ～2.8 μmol/L范圍內，ip’’與鈀離子濃度成線性關系，檢出限為2.8 nmol/L，這一方法可以很好的應用于含鈀催化劑以及工業廢水中的鈀元素含量的測定。Levitskava等[21]將金蓮橙O作為絡合劑，與鈀離子發生絡合，絡合物極譜波可用于鈀元素含量的測定，該方法的檢出限為0.254 μmol/L。

2）伏安法

李俊華等[22]用羧基化多壁碳納米管

(c-MWCNT)修飾了玻碳電極，建立了無汞法測定痕量鈀的伏安法。他們發現當在醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中時，鈀離子在c-MWCNT修飾的玻碳電極表面于-1.1 V電位下可富集30 s，電位掃速為100 mV/s時，伏安圖上的陽極溶出峰峰電流與鈀濃度在0.5 nmol/L ～100 nmol/L范圍內呈線性關系，檢出限可達0.15 nmol/L，該方法可用于鈀催化劑中鈀含量的測定。Van der Horst等[23]利用了鉍膜對玻碳電極進行了修飾，通過陰極溶出的伏安法對鉑、鈀和銠的含量進行了測定，峰電流與鈀濃度在0～3.5 μg/L之間呈較好的線性關系，并且鈀元素的檢出限為0.04 μg/L，可用于廢水中鈀元素含量的測定。

3 結語

縱觀以上介紹的各種鈀含量分析方法，化學分析法的手段比較常規，但是精確度不夠高，因此只適用于高含量的鈀元素分析。

但是考慮到鈀金屬的價格和其自身資源的稀缺性，對于鈀的充分利用和精確定量還是十分必要，因此化學分析法的未來發展趨勢是進一步提高方法的精確度。而儀器分析方法的靈敏度較高，對于微量甚至痕量的鈀元素能夠很好地進行檢測，但是如何能夠有效地分離富集是儀器分析法所共同關注的重點，因此未來的發展趨勢是開發新的更有效的分離富集方法。

[1] 朱利亞,趙憶寧,金婭秋,等. 金、銀、鉑、鈀合金中鈀的選擇性滴定方法的研究與應用[J]. 貴金屬, 2007, 28(2): 40-44.

[2] WSMARKET. 鈀含量測定的常用分析方法[EB/OL].http://china.worldscrap.com/modules/cn/metal/cndick_article.php?aid=18857.

[3] 高珺, 廖峻松, 任小利, 等. 氫還原重量法測定氯化鈀產品中的鈀[J]. 中國無機分析化學, 2014, 4(4): 24-27.

[4] 杜保安, 申世剛, 李志庭, 等. 電感耦合等離子體原子發射光譜法定量測試明膠中的微量元素Co和Bi——應用IEC模型校正Fe對Co的光譜干擾. 光譜學與光譜分析, 2005, 25(1): 113-115.

[5] 楊淑芳, 孫福紅, 侯輝南, 等. 電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)測定黑銅中鉑、鈀含量[J]. 全國有色金屬分析檢測與標準化技術交流研討會,2013, 3(1): 86-88.

[6] 魏小娟, 劉秋香, 謝智平, 等. 電感耦合等離子體原子發射光譜法廢鈀炭催化劑中鈀[J]. 冶金分析, 2014, 34(11): 32-36.

[7] 夏軍. 原子發射光譜法測定活性炭載體催化劑中的鈀含量[J]. 中國高新技術企業, 2013, 3: 20-23.

[8] Mohammadi S Z, Afzali D, Pourtalebi D. Flame atomic absorption spectrometric determination of trace amounts of palladium, gold and nickel after cloud point extraction[J]. J Anal Chem, 2011, 66(7): 620-625.

[9] 王芳, 陳小蘭, 林海山, 等. 鉛試金富集-火焰原子吸收光譜法測定樹脂中鈀[J]. 貴金屬, 2013, 34(4): 57-59.

[10] Majidi B, Shemirani F. Solvent-based de-emulsification dispersive liquid-liquid microextraction of palladium in environmental samples and determination by electrothermal atomic absorption spectrometry [J]. Talanta, 2012, 93(15): 245-251.

[11] Ruhela R, Sharma J N, Tomar B S, et al. Extractive spectrophotometric determination of palladium with thiodiglycolamide T (2EH) TDGA [J]. Talanta, 2011, 85(2): 1217-1220.

[12] 韓守禮, 郭俊梅, 譚文進, 等. 雙波長等吸收法測定雙氧水用廢催化劑中鈀的含量[J]. 貴金屬, 2015, 36(1): 53-57.

[13] 李振亞, 馬媛, 吳立生. 光度法直接測定原生富鉑礦及浮選精礦中痕量鉑、鈀的研究[J]. 分析實驗室, 2000, 19(4): 5-7.

[14] Motelica-Heino M, Rauch S, Morrison G M, et al. Determination of palladium, platinum and rhodium concentration in urban road sediments by laser ablation-ICP-MS[J]. Anal Chim Acta, 2001, 436(2): 233-244.

[15] 朱若華, 王娟, 施燕支. 電感耦合等離子體質譜法測定植物中痕量鈀的光譜干擾消除方法的研究[J]. 光譜學與光譜分析, 2007, 27(4): 792-795.

[16] 李云, 梁東林, 陳楊, 等. ICP-MS法測定小麥淀粉中的鈀[J]. 糧食流動技術, 2013, 4: 35-37.

[17] 韓曉鋒. 樹脂分離-X射線熒光光譜法測定鈀、鉑、金[D]. 煙臺: 煙臺大學, 2013: 1-7.

[18] 金俊, 黃國芳, 李晨光, 等. 能量色散X射線熒光光譜法測定首飾鈀合金中鈀含量[J]. 上海計量測試, 2013, 4: 20-22.

[19] 張天壤, 張雪梅, 于海斌. 用X射線熒光光譜法測定催化劑中鉑鈀含量[J]. 無機鹽工業, 2011, 43(9): 57-59.

[20] 鄒洪, 張妮娜, 郭啟華, 等. 極譜絡合催化波測定鈀[J]. 分析化學, 2002, 30(3): 280-282.

[21] Levitskava G D, Timoshak S V, Gritsai V M. Dscillopolarography of palladium(Ⅱ)-tropaeolin O complex [J]. J Anal Chem, 2003, 58(11): 1065-1068.

[22] 李俊華, 鄺代治, 馮泳蘭, 等. 羧基化碳納米管修飾玻碳電極伏安法測定痕量鈀[J]. 冶金分析, 2008, 30(11): 6-9.

[23] Van der Horst C, Silwana B, Iwuoha E, et al. Stripping voltammetric determination of palladium, platinum and rhodium in freshwater and sediment samples from South African water resources[J]. J Environ Sci Heal A, 2012, 47(13): 2084-2093.

Research Progress of Analytical Methods for the Palladium

Peng Wei, Peng Dai, Sun Lizhi, Sun Bao

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

TQ138

A

1003-4862（2017）05-0015-05

2016-11-15

彭偉(1987-)，男，博士。研究方向：金屬材料。