不同麥類麩中無機(jī)元素的含量分析

張 萍，謝華林

（1.湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421002；2.長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 408100）

不同麥類麩中無機(jī)元素的含量分析

張 萍1，謝華林2,*

（1.湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421002；2.長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 408100）

建立電感耦合等離子體發(fā)射光譜（inductively coupled plasma-optical emission spectrometry，ICP-OES）法測(cè)定蕎麥麩皮、燕麥麩皮和黑麥麩皮中14 種無機(jī)元素的分析方法。選擇硝酸+過氧化氫為消解溶劑，麥類麩皮經(jīng)微波密閉消解后直接分析。通過優(yōu)化ICP-OES工作條件以及選擇待測(cè)元素分析波長(zhǎng)，確保儀器處于最佳工作狀態(tài)，研究共存元素的光譜干擾及其消除。方法的檢出限在0.26～52.66 μg/L范圍內(nèi)；各元素的線性相關(guān)系數(shù)在0.999 5～0.999 9之間；通過測(cè)定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)小麥（GBW10011），表明方法具有良好的準(zhǔn)確性和較高的精密度。

麥類麩皮；電感耦合等離子發(fā)射光譜；微波消解；光譜干擾；無機(jī)元素

麥類麩皮簡(jiǎn)稱麥麩，又稱麥皮，是麥類籽粒加工成面粉后的副產(chǎn)品，富含人體正常生理活動(dòng)所需的膳食纖維、植物蛋白和VB。但由于麥麩含有大量蛋白酶易發(fā)霉酸敗，麥麩主要作為飼料或釀酒原料。近年來，隨著人們生活水平的提高，食物結(jié)構(gòu)的精細(xì)化破壞了營(yíng)養(yǎng)均衡，基于營(yíng)養(yǎng)失衡代謝性疾病與膳食纖維的不足有著密切關(guān)系[1]。因此，開發(fā)麥麩類食品來改善人類的膳食結(jié)構(gòu)已成為食品加工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2-7]。

目前，有關(guān)麥麩的研究主要集中在麥麩的理化特性[8]、營(yíng)養(yǎng)特性[9]、有機(jī)組分的測(cè)定[10]、活性成分的分離純化以及抗氧化特性等方面[11-13]，而對(duì)于麥麩中無機(jī)元素的含量研究較少。麥類作物中多元素的快速檢測(cè)主要采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（inductively coupled plasma-optical emission spectrometry，ICP-OES）法和電感耦合等離子體質(zhì)譜（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）法[14-17]，其中ICP-MS法非常適合痕量和超痕量無機(jī)元素的分析，但儀器昂貴，耐鹽性差，對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件和人員操作技能要求較高，不適合常量元素的分析。ICP-OES法利用分析物在高溫等離子體中電離激化，發(fā)射出待測(cè)元素的特征譜線進(jìn)行測(cè)定，具有選擇性好、靈敏度高、基體效應(yīng)小以及線性范圍寬等特點(diǎn)[18-24]。本實(shí)驗(yàn)通過微波消解測(cè)定蕎麥麩皮、燕麥麩皮和黑麥麩皮中的14 種無機(jī)元素，并與對(duì)應(yīng)的加工面粉中的元素含量進(jìn)行對(duì)比分析，旨在為麥麩的深加工及綜合利用提供科學(xué)的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

蕎麥、燕麥、黑麥籽粒 市購(gòu)。

K、Ca、Mg、P、Na、Al、B、Fe、Mn、Zn、Cu、Sr、Mo、Ba單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL），HNO3、H2O2（均為優(yōu)級(jí)純） 德國(guó)Merck公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Optima2100DV型ICP-OES儀 美國(guó)PE公司；Milli-Q超純水機(jī) 美國(guó)Millipore公司；MARS-X微波消解系統(tǒng) 美國(guó)CEM公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品預(yù)處理

將蕎麥、燕麥、黑麥籽粒用超純水洗滌3 次，瀝干水分后在105 ℃烘箱中烘干至恒質(zhì)量，分別加工為面粉和麥麩，放入干燥器中保存待用。

1.3.2 ICP-OES儀工作條件

射頻（radio frequency，RF）功率1 150 W，等離子氣流量15.0 L/min，霧化氣流量0.80 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，觀測(cè)高度15 mm。

1.3.3 分析波長(zhǎng)的選擇

采用單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制0.00、5.00、10.00、20.00、50.00 mg/L的K、Ca、Mg、P元素和0.00、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L的Na、Al、B、Fe、Mn、Zn、Cu、Sr、Mo、Ba元素系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以體積分?jǐn)?shù)2%硝酸溶液（以濃硝酸為基準(zhǔn)）為空白得到校準(zhǔn)曲線。利用ICP-OES儀自帶的Winlab 32軟件，對(duì)各待測(cè)元素的波長(zhǎng)進(jìn)行逐一檢查，篩選得到各待測(cè)元素的最佳分析波長(zhǎng)見表1。

表1 元素的分析波長(zhǎng)Table1 Analytical wavelengths for elements

1.3.4 微波消解條件

準(zhǔn)確稱取約0.500 0 g樣品于微波消解罐中，依次加入10 mL硝酸和2 mL H2O2靜置過夜。將消解罐放入微波消解系統(tǒng)內(nèi)按表2參數(shù)采用升溫控制模式進(jìn)行消解。消解完成后將消解液轉(zhuǎn)移至燒杯中，于150 ℃在熱電板上趕酸，待消解液澄清透明近干，冷卻后用體積分?jǐn)?shù)2%硝酸溶液定容至50 mL，同時(shí)做空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

表2 微波消解程序Table2 Microwave digestion program

2 結(jié)果與分析

2.1 ICP-OES工作參數(shù)的優(yōu)化

采用背景等效濃度（background equivalent concentration，BEC）為參考指標(biāo)，分別考察ICP-OES儀的RF功率、霧化氣流量、觀測(cè)方式對(duì)儀器分析性能的影響。

2.1.1 RF功率的選擇

元素K、Na屬于易電離元素，在RF功率為1 000 W時(shí)即可獲得強(qiáng)發(fā)射光譜和最佳靈敏度，元素Ca、Mg、Sr在RF功率為1 050 W左右時(shí)靈敏度高，而其他待測(cè)元素則需RF功率為1 200 W時(shí)才能獲得較好的譜線發(fā)生強(qiáng)度和較高的靈敏度，考慮到RF功率過高產(chǎn)生的光譜干擾愈加嚴(yán)重，為確保所有待測(cè)元素均具有較好的靈敏度，本實(shí)驗(yàn)折中選擇RF功率為1 150 W。

2.1.2 霧化氣流量的選擇

霧化氣流量對(duì)各待測(cè)元素均存在一個(gè)最佳BEC，同時(shí)也會(huì)影響最佳觀測(cè)高度。隨著霧化氣流量由小變大，樣品進(jìn)入ICP的量逐漸增多，各元素的譜線強(qiáng)度也逐漸增大，BEC也會(huì)相應(yīng)降低，當(dāng)BEC越過一個(gè)定值后，加大霧化氣流量會(huì)使進(jìn)入ICP中的粒子來不及激化便被沖出ICP，大量樣品進(jìn)入必然會(huì)降低ICP溫度，各待測(cè)元素的譜線強(qiáng)度受損，BEC變大。本實(shí)驗(yàn)最終確定霧化氣流量為0.80 L/min，確保各待測(cè)元素的BEC均處于較低水平以提高儀器的分析性能。

2.1.3 觀測(cè)方式的選擇

光源通道的長(zhǎng)度直接影響譜線信號(hào)的強(qiáng)度。采用徑向觀測(cè)時(shí)，由于受狹縫高度的限制，與軸向觀測(cè)方式相比較，光源通道短，檢出限受損嚴(yán)重，并且徑向觀測(cè)時(shí)檢測(cè)器不可避免地接受到環(huán)形區(qū)較強(qiáng)的輻射背景，導(dǎo)致BEC變大[25]。因此，采用軸向觀測(cè)方式時(shí)其檢出限和穩(wěn)定性均優(yōu)于徑向觀測(cè)方式。但對(duì)于樣品中高質(zhì)量濃度元素的測(cè)定，由于軸向觀測(cè)方式預(yù)采光時(shí)達(dá)到飽和，需采用徑向觀測(cè)方式才能獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)樣品中待測(cè)元素K、Ca、Mg、P質(zhì)量濃度較高，選用徑向觀測(cè)方式，樣品中其余10 個(gè)元素的質(zhì)量濃度較低，選用軸向觀測(cè)方式。

2.2 光譜干擾及校正

本實(shí)驗(yàn)采用儀器自帶軟件對(duì)各待測(cè)元素的特征發(fā)射光譜進(jìn)行篩選，確定了分析波長(zhǎng)，避開了大量光譜干擾。但部分待測(cè)元素仍然存在光譜干擾，主要表現(xiàn)為：Ca對(duì)Al的譜線396.152 nm，Cu對(duì)K的譜線766.491 nm和P的譜線213.618 nm，F(xiàn)e對(duì)B的譜線249.773 nm和Mo的譜線202.030 nm形成干擾，由于樣品中共存干擾元素質(zhì)量濃度較低，這些干擾非常輕微，實(shí)驗(yàn)采用同步背景校正功能得以完全消除。而其他元素測(cè)定過程中沒有干擾，無需進(jìn)行光譜校正。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制及檢出限結(jié)果

將所配制的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.3節(jié)方法進(jìn)行測(cè)定，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。對(duì)消解空白溶液平行測(cè)定10 次，計(jì)算其3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度得到檢出限，結(jié)果見表3。各標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)在0.999 5～0.999 9之間，線性關(guān)系好；各元素的檢出限介于0.26～52.66 μg/L之間，完全能滿足麥麩中14 種無機(jī)元素的測(cè)定要求。

表3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和檢出限Table3 Calibration curve equations and detection limits of the analytes

2.4 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的分析

采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)小麥（GBW10011）重復(fù)測(cè)定11 次來驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性和精密度，結(jié)果見表4。標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)中14 個(gè)元素的測(cè)定值與參考值基本一致，說明方法準(zhǔn)確可靠，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）不大于5.69%，精密度高。

表4 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)分析結(jié)果Table4 Analytical results of standard reference materials

2.5 實(shí)際樣品分析

表5 樣品分析結(jié)果Table5 Analytical results of real samples

采用本法對(duì)蕎麥麩皮、燕麥麩皮和黑麥麩皮3 種實(shí)際樣品重復(fù)測(cè)定11 次，同時(shí)對(duì)3 種面粉進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果見表5。3 種麥類麩皮中富含大量無機(jī)元素，其中K和P元素含量最高，其次是Mg和Ca元素，與3 種面粉進(jìn)行對(duì)比可以看出，麩皮中所測(cè)14 種無機(jī)元素含量明顯均高于面粉中的含量，大多數(shù)無機(jī)元素在麩皮中的含量是面粉中的3～5 倍，差別最大的是燕麥中的元素K，麩皮中元素K含量是面粉的11.16 倍。

3 結(jié) 論

本研究應(yīng)用微波消解的樣品前處理技術(shù)，結(jié)合ICPOES法分析了3 種麥類麩皮中的14 種無機(jī)元素。通過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的驗(yàn)證和實(shí)際樣品的分析結(jié)果表明，方法準(zhǔn)確可靠，適用于麥類麩皮和面粉中的14 種無機(jī)元素測(cè)定。本研究發(fā)現(xiàn)，麥類麩皮中所含有人類所必需無機(jī)元素的含量遠(yuǎn)高于面粉，研究結(jié)果有助于麥麩類功能性食品的研發(fā)，為麥麩的深加工及綜合利用提供理論依據(jù)。

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Characterization of Inorganic Elements in Buckwheat, Oat and Rye Bran by Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry

ZHANG Ping1, XIE Hualin2,*
(1. School of Material and Chemistry Engineering, Hunan Institute of Technology, Hengyang 421002, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Yangtze Normal University, Chongqing 408100, China)

An analytical method for determining K, Ca, Mg, P, Na, Al, B, Fe, Mn, Zn, Cu, Sr, Mo and Ba in buckwheat bran, oat bran and rye bran by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES) after microwave digestion with HNO3/H2O2mixture was established. The optimal conditions of ICP-OES were obtained by optimizing the operating parameters and selecting the suitable detection wavelengths for analytes. The elimination of spectral interferences from coexisting elements was also investigated in detail. The results showed that the detection limits (LODs) of the method were in the range of 0.26–52.66 μg/L. The correlation coeff i cients of the calibration curves were in the range of 0.999 5–0.999 9. As validated by the analysis of wheat reference material (GBW10011), the method had high precision and good accuracy. Wheat bran contained large amounts of benef i cial inorganic elements.

wheat bran; inductively coupled plasma-optical emission spectrometry; microwave digestion; spectral interferences; inorganic elements

10.7506/spkx1002-6630-201704028

O657.63

A

1002-6630（2017）04-0177-04

張萍, 謝華林. 不同麥類麩中無機(jī)元素的含量分析[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(4): 177-180. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201704028. http://www.spkx.net.cn

ZHANG Ping, XIE Hualin. Characterization of inorganic elements in buckwheat, oat and rye bran by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry[J]. Food Science, 2017, 38(4): 177-180. (in Chinese with English abstract)

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201704028. http://www.spkx.net.cn

2016-06-19

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21271187）；重慶市科委前沿與應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（cstc2015jcyjA10038）；重慶市教委重點(diǎn)科研項(xiàng)目（KJ1601224）；湖南省教育廳重點(diǎn)科研項(xiàng)目（14A035）

張萍（1968—），女，副教授，碩士，主要從事質(zhì)譜分析方法的研究。E-mail：zphy2008@163.com

*通信作者：謝華林（1970—），男，教授，博士，主要從事分析化學(xué)的研究。E-mail：hualinxie@vip.163.com