4 種主要柑橘類香氣成分比較

張 涵，魯周民，王錦濤，郭 旭

（西北農林科技大學林學院，陜西 楊凌 712100）

4 種主要柑橘類香氣成分比較

張 涵，魯周民*，王錦濤，郭 旭

（西北農林科技大學林學院，陜西 楊凌 712100）

為探明不同柑橘品種果實的香氣成分，采用頂空固相微萃取結合氣相色譜-質譜聯用法分別對蘆柑、臍橙、砂糖橘和獅頭柑4 個具有典型氣味的柑橘品種果皮中的香氣成分進行分析，分別從這4 個品種果皮樣品中檢測出揮發性成分39、37、43 種和41 種，在蘆柑和砂糖橘香氣中缺少酯類物質，在臍橙香氣中缺少酮類物質，獅頭柑香氣中包括了烴類、醛類、酮類、醇類、酯類、芳香族化合物和一些其他成分，初步從香氣成分種類差異、共有香氣成分相對含量差異以及各自特有成分上解釋了4 種果品的香氣區別，從化學角度說明了4 個柑橘品種果實香氣類型的差異。

氣相色譜-質譜法；固相微萃取；柑橘；香氣成分

柑橘分布廣、產量高，果實酸甜可口、營養豐富，是我國主要的消費水果之一。果皮具有獨特的香味，不僅作為香料可在烹飪、糕點中廣泛使用，也是傳統的中藥。不同品種的柑橘果實香味差異較大，研究表明，果實的香味可以客觀反映其成熟程度和風味特點[1]，是評價果實風味品質的重要指標[2]。果實散發出的香味是由其中含有的各種具有芳香氣味的化學物質共同作用的結果，它們對果實香味的貢獻與其香氣值（濃度/香氣閾值）成正比[3]。

目前對柑橘果汁[4-5]、果酒[6]、果皮精油[7-8]的香氣成分的研究報道較多，而對鮮果皮香氣成分的研究鮮見報道。Miyazawa等[9]對2 種蜜橘橘干皮精油和果汁提取物的香氣成分進行了分析，認為順-3-己烯醛、癸醛、芳樟醇、（6Z,8E）-十一碳-6,8,10-三烯-4-醇和（2E）-反-4,5-環氧癸-2-烯醛這5 種揮發性成分是蜜橘主要香氣揮發性成分；Chung等[10]對沙田柚果皮和果肉的香氣成分進行測定，認為檸檬烯和月桂烯是沙田柚各個部位主要成分，對果肉和果皮的香氣成分進行香氣提取稀釋分析，具有菠蘿香味的香葉醛表現出最高的風味稀釋因子，其次是具有青草香的香茅醛和具有松香的α-蒎烯，沙田柚果實中主要香氣活性成分為具有松香的α-蒎烯和具有花香的月桂烯。獅頭柑為蕓香科柑橘屬亞熱帶常綠果樹[11]，是安康特有柑橘品種，其果肉晶瑩剔透、汁多渣少、酸甜適度、后味微苦，具有降火明目、清熱解毒、生津止咳等多重保健功效。砂糖橘、蘆柑和臍橙是市場上最常見的柑橘類果實。

固相微萃取（solid-phase microextraction，SPME）技術能快速對各種實驗材料中揮發性成分進行高效提取且操作簡單，易與其他分析儀器聯用，是一種綠色、高效的樣品前處理技術[12]，已經廣泛應用于蘋果[13]、檸檬[14]、臍橙[15]、桃[16]、蘭花[17]、茶葉[18-19]等不同植物樣品中香氣成分的采集。柑橘類果實香氣濃烈，不同果實品種香氣類型差異較大。為了探索蘆柑、臍橙、砂糖橘和獅頭柑等幾種具有獨特氣味柑橘的香氣成分，希望從化學角度解釋其香氣成分差異，本研究使用頂空固相微萃取（headspace SPME，HS-SPME）結合氣相色譜-質譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）聯用法對蘆柑、臍橙、砂糖橘和獅頭柑果皮的香氣成分進行提取分析和鑒定，旨在通過比較分辨它們的主要香氣活性物質，找出柑橘不同品種中特征香氣成分，為其果實品質評價以及香料加工的應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

獅頭柑于2015年12月16日采摘自陜西省安康市旬陽縣呂河鎮冬青樹村，蘆柑產自福建省永春縣、臍橙產自重慶市奉節縣、砂糖橘產自江西省南豐縣，實驗所用的蘆柑、臍橙和砂糖橘樣品均購買于市場。將樣品運送至西北農林科技大學林學院實驗室，洗凈晾干后，將果皮和果肉分開，分別將每個品種的果皮切成約3 cm×0.2 cm的細條，充分混勻后取200 g用塑封袋分裝標明品種、果實部位和日期，置于-26 ℃冰箱備用。

氯化鈉（分析純） 廣東省化學試劑工程技術研究開發中心；超純水器 成都越純科技有限公司；1310 GC-MS聯用儀（四極桿質量分析器，電子電離源和化學電離源） 美國賽默飛世爾科技有限公司；HS-SPME進樣器、SAAB-57328U 50/30 μm二乙基苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷（divinylbenzene/carboxen/ polydimethylsiloxane，DVB/CAR/PDMS）萃取頭 上海安譜科學儀器有限公司；R200D分析天平 德國Sartorious公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品處理及香氣萃取

分別取蘆柑、臍橙、砂糖橘和獅頭柑的果皮樣品10 g置于研缽中加液氮磨碎后置于錫箔紙上靜置2 h，分別稱取不同品種果皮樣品0.5 g于20 mL頂空進樣瓶中，用移液槍移入5 mL超純水，再加入0.1 g氯化鈉[14]，加蓋密封，搖勻后對其進行編號，將樣品按順序依次置于樣品架上進行SPME操作。萃取頭在250 ℃老化1 h后開始提取樣品，提取時間為40 min，解吸時間為5 min。每個樣品3 次重復。

1.2.2 GC條件

色譜柱：TG-5MS石英毛細柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；高純氦氣（99.999%）載氣，載氣（He）流量1 mL/min；爐內最低溫度50 ℃，最高溫度350 ℃；升溫程序：初始溫度35 ℃保持1 min，以3 ℃/min升至150 ℃，保持1 min；以4 ℃/min升至240 ℃，保持2 min；進樣口溫度250 ℃；分流比40∶1。

1.2.3 MS條件

電子電離源；電子能量70 eV；傳輸線溫度250 ℃；離子源溫度280 ℃；激活電壓1.5 V；質量掃描范圍35～400 u。

1.3 數據處理

利用Xcalibur系統NIST 2014譜庫（美國國家標準與技術研究院2014譜庫）對質譜數據進行自動檢索對照，根據各個物質的分子式、GAS號以及分子結構確定每個化學成分，利用面積歸一化法計算各組分相對含量。

用IBM SPSS Statistics 20對數據進行單因素方差分析和多重比較分析。

2 結果與分析

2.1 4 個品種的果皮揮發性香氣成分分析

通過對蘆柑、臍橙、砂糖橘和獅頭柑4 個品種的果皮揮發性香氣成分分析，其GC-MS總離子圖譜見圖1。從4 個品種中各鑒定出香氣成分39、37、43 種和41 種，分別占各自總峰面積的96.67%、95.23%、96.19%、98.93%，見表1。其中在獅頭柑果皮的香氣物質中，包含有烴類、醛類、酮類、醇類、酯類、芳香族化合物和一些其他種類的化學成分（其中包括雜環化合物和一些胺類），而在蘆柑和砂糖橘果皮香氣中未檢測到酯類物質，在臍橙果皮香氣中未檢測到酮類物質。

圖1 4 種柑橘果皮香氣成分的GC-MS總離子圖譜Fig.1 Total ion chromatogram of aroma components in peels of four citrus species analyzed by GC-MS

表1 4 種不同柑橘果皮主要香氣成分Table1 Main aroma components identified in peels of four citrus species

續表1

續表1

由表1可知，4 個品種果皮樣品中共檢測出39、37、43 種和41 種揮發性成分。在蘆柑、臍橙、砂糖橘和獅頭柑4 種樣品中相對含量較高的揮發性成分有D-檸檬烯、β-蒎烯、癸醛、芳樟醇、γ-萜品烯，除了在砂糖橘果皮樣品中未檢測到γ-萜品烯外，其余4 種物質為它們的共有成分，相對含量之和分別占到各自檢測出香氣成分的91.48%、94.18%、92.17%和92.33%。其中D-檸檬烯在臍橙和砂糖橘果皮樣品中的相對含量高于在蘆柑和獅頭柑果皮中的相對含量；癸醛在獅頭柑果皮中的相對含量顯著低于在蘆柑、臍橙和砂糖橘果皮中的相對含量；β-蒎烯和芳樟醇在4 個品種中相對含量差異不顯著；但γ-萜品烯在蘆柑、臍橙和獅頭柑果皮中的相對含量差異極顯著，在獅頭柑果皮中相對含量最高，其次是蘆柑果皮，在臍橙果皮中相對含量最小。

每個品種的果皮樣品中都含有若干種特有成分，除了蘆柑中1-異丙基-2-甲氧基-4-甲基苯和獅頭柑中的異丁香烯外，其余特有成分相對含量均少于0.2%。蘆柑果皮中有4 種特有成分包括1 種烯類、1 種醛類、1 種酮類和1 種芳香族化合物，分別為對薄荷三烯、4-癸烯醛、5-甲基嗎啉-3-氨基-2-唑烷基酮、1-異丙基-2-甲氧基-4-甲基苯；臍橙果皮中有9 種特有成分，包括1 種烯類、3 種醇類、5 種酯類，分別為3-蒈烯、3-己烯-1-醇、4-萜品醇、正己醇、辛酸甲酯、丁酸己酯、2-己烯丁酸酯、丁酸正辛酯、異膽酸乙酯；砂糖橘果皮中有5 種特有成分，包括1 種烯類、3 種醛類、1 種醇類，分別為1-甲基-4-（1-甲基乙烯基）環己烯、（4-甲基-3-環己烯基）丙醛、順十二碳-5-烯醛、2,6-十二碳二烯醛、葉醇；獅頭柑果皮中有12 種特有成分，包括2 種烯類、1 種醛類、1 種酮類、1 種醇類、6 種酯類，1 種芳香族化合物，分別為異丁香烯、1,5-二甲基-8-異丙烯基-環癸-1,5-二烯、香茅醛、左旋香芹酮、α-萜品醇、乙酸橙花酯、醋酸辛酯、甲酸乙烯酯、乙酸香茅酯、3-（1-丙基丁亞基）肼基甲酸乙酯、3-（1-丙基丁亞基）肼基甲酸乙酯、香芹酚。

通過比較分析可知：檜烯、D-檸檬烯、三甲基十二碳-1,3,6,10-四烯、正十一醛、月桂醛、癸醛在4 個品種果皮中的相對含量差異顯著；α-蒎烯、紫蘇醛在砂糖橘和獅頭柑果皮中的相對含量差異顯著；γ-萜品烯在蘆柑、臍橙和獅頭柑果皮中的相對含量差異顯著；萜品油烯、1-甲基-2-異丙基苯在蘆柑和獅頭柑果皮中的相對含量差異顯著；δ-欖香烯、金合歡烯在蘆柑、臍橙和砂糖橘果皮中的相對含量差異顯著；大根香葉烯B、2-癸烯醛、β-香茅醇在蘆柑和砂糖橘果皮中的相對含量差異顯著；4-萜烯醇在蘆柑和砂糖橘果皮之間相對含量差異顯著。

其中，檜烯有胡椒香、木香、藥草香、辛香香氣[20]，在臍橙和砂糖橘果皮中的相對含量極顯著高于蘆柑和獅頭柑果皮；金合歡烯具有花香、木香和青草香[20]，在蘆柑果皮中的相對含量顯著高于臍橙和砂糖橘果皮；正十一醛具有蠟香、柑橘香、花香[21]，在蘆柑果皮中的相對含量顯著高于其他3 個品種；月桂醛具有皂香、蠟香、醛香、柑橘香和紫羅蘭花香[21]，在蘆柑和砂糖橘果皮的相對含量顯著高于其他2 個品種；癸醛具有甜香、柑橘香、蠟香、花香，在獅頭柑的相對含量顯著低于其他3 個品種[21]；2-癸烯醛具有脂肪、芫荽、蘑菇氣味[21]，在砂糖橘果皮中的相對含量顯著高于蘆柑果皮；紫蘇醛具有甜的柑橘氣味，并有木香、蠟香、辛香[21]，在砂糖橘果皮中相對含量較高，在蘆柑和獅頭柑果皮中相對含量較較低。

2.2 4 種柑橘果皮香氣物質歸類

表2 4 種不同柑橘果皮中香氣成分種類組成Table2 Volatile aroma compositions of peels of four citrus species

如表2所示，在這4 個柑橘品種的果皮中香氣成分相對含量最高的是烴類，為85.13%～94.98%，在蘆柑和砂糖橘果皮中都沒有檢測到酯類，臍橙果皮中沒有檢測到酮類，而獅頭柑果皮中含有全部七類物質，這些在香氣成分種類的差異上也在一定程度上說明了在人們實際感官中蘆柑和砂糖橘的香氣有一定的相似性，而臍橙、特別是獅頭柑的香氣類型比較獨特。

3 結論與討論

蘆柑、臍橙、砂糖橘和獅頭柑香味差異較大，這種差異與其果皮中揮發性成分有關，其香氣類型差異主要體現在香氣成分種類差異、品種特有香氣成分及4 個品種中香氣成分相對含量差異中。通過分別對其果皮中香氣成分進行測定發現，這4 種果實香氣成分主要是烯類、醛類、酮類、酯類、芳香族化合物和一些其他物質，這些物質呈現出不同類型的嗅覺感官，果實呈現出的香味就是這些物質的香味共同作用的結果。在這4 種果實果皮的香氣成分中，相對含量最高的物質是D-檸檬烯，在對柑橘香精油的相關研究報道中可知，D-檸檬烯對柑橘香精油香味的貢獻很小，而醇類、醛類、酮類和酯類相對含量雖然很低，但它們卻是果實香味的主要來源[22-23]。

通過對其成分的比較可得：金合歡烯、正十一醛、紫蘇醛、對薄荷三烯、4-癸烯醛、5-甲基嗎啉-3-氨基-2-唑烷基酮、1-異丙基-2-甲氧基-4-甲基苯可能是造成蘆柑特殊香味的物質；檜烯、月桂醛、3-蒈烯、3-己烯-1-醇、4-萜品醇、正己醇、辛酸甲酯、丁酸己酯、2-己烯丁酸酯、丁酸正辛酯、異膽酸乙酯可能是造成臍橙特殊香味的物質；檜烯、2-癸烯醛、1-甲基-4-（1-甲基乙烯基）環己烯、（4-甲基-3-環己烯基）丙醛、順十二碳-5-烯醛、2,6-十二碳二烯醛、葉醇可能是造成砂糖橘特殊香味的物質；癸醛、紫蘇醛、異丁香烯、1,5-二甲基-8-異丙烯基-環癸-1,5-二烯、香茅醛、左旋香芹酮、α-萜品醇、乙酸橙花酯、醋酸辛酯、甲酸乙烯酯、乙酸香茅酯、3-（1-丙基丁亞基）肼基甲酸乙酯、3-（1-丙基丁亞基）肼基甲酸乙酯、香芹酚可能是造成獅頭柑特殊香味的物質。

4 種果實表現出不同的香味類型，是它們所產生的香氣成分在種類上的差異、所含特殊成分以及共有成分的相對含量差異共同作用的結果，要探明某種果品香氣來源的具體成分，不但要研究不同香氣物質在不同含量條件下的混合作用，還要結合人對各種不同香氣成分的感覺閾值進行判斷，有待進一步深入細致研究。

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Comparative Aroma Components of Fruits of Four Main Citrus Varieties

ZHANG Han, LU Zhoumin*, WANG Jintao, GUO Xu
(College of Forestry, Northwest A&F University,Yangling 712100, China)

This study aimed to determine the volatile aroma components of fruit peels of four varieties of citrus with different aroma characteristics by solid-phase microextraction (SPME) coupled with gas chromatography-mass spectrophotometry (GC-MS). Results showed that a total of 39, 37, 43 and 41 volatile components were identif i ed in the peels of ponkan, naval orange, Shatang mandarine and Citrus reticulata Blanco cv. Manau Gan. Esters were not detected in ponkan or Shatang mandarine and ketones were not detected in naval orange. The aroma component identif i ed in Citrus reticulata Blanco cv. Manau Gan included alkanes, aldehydes, ketones, alcohols, esters, aromatic compounds and other miscellaneous compounds. The differences in the aroma prof i les of these citrus varieties were explained in terms of aroma composition, the relative contents of common aroma components and unique aroma compounds, and the differences in the aroma types of citrus were chemically demonstrated.

gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS); solid-phase microextraction (SPME); citrus; aroma compounds

10.7506/spkx1002-6630-201704031

S634.3

A

1002-6630（2017）04-0192-05

張涵, 魯周民, 王錦濤, 等. 4 種主要柑橘類香氣成分比較[J]. 食品科學, 2017, 38(4): 192-196. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201704031. http://www.spkx.net.cn

ZHANG Han, LU Zhoumin, WANG Jintao, et al. Comparative aroma components of fruits of four main citrus varieties[J]. Food Science, 2017, 38(4): 192-196. (in Chinese with English abstract)

10.7506/spkx1002-6630-201704031. http://www.spkx.net.cn

2016-08-05

財政部“以大學為依托的農業科技推廣模式建設”項目（XTG2015-14）

張涵（1992—），女，碩士研究生，研究方向為植物資源利用。E-mail：1165837262@qq.com

*通信作者：魯周民（1966—），男，研究員，碩士，研究方向為經濟林果品加工。E-mail：lzm@nwsuaf.edu.cn