HS-SPME-GC-O-MS分析紅棗發酵酒中的揮發性成分

焦 嬌，李 凱，李樹萍，苗瀟瀟，張生萬

（山西大學生命科學學院，山西 太原 030006）

HS-SPME-GC-O-MS分析紅棗發酵酒中的揮發性成分

焦 嬌，李 凱，李樹萍，苗瀟瀟，張生萬*

（山西大學生命科學學院，山西 太原 030006）

采用頂空固相微萃取、氣相色譜-嗅聞-質譜（gas chromatography-olfactometry-mass spectrometry，GC-O-MS）聯用，對紅棗發酵酒中易揮發性成分進行萃取條件及GC-MS分離檢測條件的系統研究，并采用氣味活度值結合香氣強度值評價了主要成分對總體香味的貢獻。選定的頂空固相微萃取最優參數為：50/30 μm DVB/CAR/ PDMS固相微萃取頭、樣品用量8.0 mL/20.0 mL樣品瓶、加鹽量0.40 g/mL、萃取溫度55 ℃、萃取時間40 min、平衡時間20 min、解吸時間5 min。選用Rtx-Wax色譜柱，經GC-O-MS聯用對紅棗發酵酒揮發性成分進行分析，共檢出108 種組分，結構推斷86 種，占揮發性成分總峰面積的97.09%。其中，乙酸-3-甲基丁酯、3-甲基丁醇、己酸乙酯、2-己烯酸乙酯、庚酸乙酯、乙酸、辛醇、癸酸乙酯、苯甲酸乙酯、戊酸、乙酸-2-苯乙酯、己酸、苯甲醇、苯丙酸乙酯、苯乙醇、辛酸、n-癸酸為紅棗發酵酒的主體香氣成分。其結果為紅棗發酵酒的質控及香味評價提供一定理論依據。

頂空固相微萃取；氣相色譜-嗅聞-質譜；紅棗發酵酒；揮發性成分

紅棗又名中華大棗、棗、膠棗、刺棗，是鼠李科棗屬植物棗樹的果實，營養價值極高，享有“百果之王”、“活維生素丸”，“天然維生素”的美譽[1-3]。以紅棗為原料，經分選、破碎、低溫發酵、陳釀，調制而成的低酒度、高營養滋補飲品——紅棗發酵酒，既有陳釀的香味，又保留了紅棗原有的營養成分，滿足了現代人對綠色、天然、健康食品的追求。因此，紅棗發酵酒具有良好的發展前景和研究價值。

紅棗發酵酒易揮發性成分是構成和影響其風味、品質的主要因素，因此，香氣成分的分析對于評價產品質量和獲得最優的發酵條件具有重要的意義[4]。目前，對紅棗發酵酒的研究主要集中在其加工工藝的優化，如武運等[5]對新疆哈密紅棗酒釀造的工藝進行了研究，鄭佩[6]通過棗汁浸提方法比較了不同工藝對棗酒品質的影響，賈琦[7]對紅棗發酵酒發酵菌種的篩選進行了研究。李丹等[4]報道了采用溶液萃取法提取金絲小棗酒中的香氣成分，經氣相色譜-質譜聯用分離出53 個峰，結構推斷出35 種化合物。而有關氣相色譜-嗅聞-質譜（gas chromatography-olfactometry-mass spectrometry，GC-OMS）對紅棗發酵酒的易揮發性成分中香氣活性成分的研究鮮見報道。

目前，頂空固相微萃取（headspace solid phase microextraction，HS-SPME）結合GC-MS聯用是集微量成分富集、有效分離和結構推斷較有效的方法，廣泛用于酒類產品香味成分分析[8-11]，該法結合嗅聞更能有效地揭示產品香味特征[12-13]。

本實驗采用HS-SPME-GC-O-MS聯用針對紅棗發酵酒中的易揮發性成分進行萃取條件及GC-MS聯用分離檢測的系統研究，并采用氣味活度值（odor activity value，OAV）結合香氣強度就特征香味成分對總體香味的貢獻進行評價，其結果為紅棗發酵酒的質控及香味評價提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

紅棗發酵酒 山西省萬里紅酒業有限公司；NaCl（分析純） 天津市光復科技發展有限公司；C7～C40正構烷烴（色譜純） 上海安譜科學儀器有限公司；2-乙基丁酸（色譜純） 美國Acros Organics公司。

1.2 儀器與設備

SPME 50/30 μm聚二乙烯苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷（divinylbenzene/carboxen/polydimethylsiloxane，DVB/CAR/PDMS）、65 μm PDMS/DVB、75 μm CAR/ PDMS、100 μm PDMS萃取頭 美國Supelco公司；7890A-5975C GC-MS聯用儀 美國Agilent公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鄭州長城科工貿易有限公司；ODP3嗅聞儀 德國Gestel公司。

1.3 方法

1.3.1 單因素試驗設計

選取對萃取效果影響較大的因素，分別進行單因素試驗，以峰個數和總峰面積為主要考察指標，確定試驗萃取頭（50/30 μm DVB/CAR/PDMS、65 μm PDMS/ DVB、75 μm CAR/PDMS、100 μm PDMS）、樣品用量（2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mL）、萃取溫度（35、45、55、65、75 ℃）、萃取時間（20、30、40、50、60 min）、平衡時間（10、20、30、40、50 min）、解吸時間（2、3、4、5、6 min）。采用控制變量法，分別在其他因素不變的情況下，考察每一因素對峰個數和總峰面積的影響。

1.3.2 正交試驗設計

表1 正交試驗因素與水平Table1 Coded levels and actual levels of independent variables used in orthogonal array design

如表1所示，采用四因素三水平的正交試驗，最終確定HS-SPME-GC-O-MS分析紅棗發酵酒中易揮發性成分的條件。

1.3.3 HS-SPME的分離富集

準確移取8.0 mL紅棗發酵酒置于20.0 mL頂空瓶中，按0.40 g/mL的質量濃度加入NaCl，并加入攪拌子，用帶有橡膠隔墊的瓶蓋密封，將其置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，在55 ℃恒溫條件下攪拌平衡20 min，然后將已老化好的50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭插入頂空瓶中距液面1 cm處，萃取40 min，待GC-O-MS分析。

1.3.4 GC-O-MS分析條件

GC條件：Rtx-Wax色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；升溫程序：初溫33 ℃，保持3 min，以12 ℃/min的速率升至45 ℃，保持1 min，以19 ℃/min的速率升至70 ℃，保持1 min，以6 ℃/min的速率升至140 ℃，以10 ℃/min的速率升至230 ℃，保持5 min；溶劑延遲6 min；進樣口溫度250 ℃；載氣（He）流速1.3 mL/min；不分流。

MS條件：電子電離源；電子能量70 eV；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；質量掃描范圍m/z 33～500；質譜庫為NIST 05；掃描模式為全掃描。

嗅聞方法：ODP3嗅聞儀的傳輸線溫度250 ℃；補充氣為N2；接口溫度為200 ℃。

1.3.5 定性與定量分析

按1.3.4節GC-O-MS聯用分析條件，將HS-SPME后的萃取頭插入GC進樣口，解吸5 min，進行分析。

1.3.5.1 定性分析

采用MS、保留指數（retention index，RI）和嗅聞3 種方法進行結構推斷。MS是通過人工解析并使用計算機標準質譜庫NIST 05進行對照確定。RI定性是在與樣品測定相同的GC條件下，通過對C7～C40正構烷烴的色譜掃描，按文獻[14]方法計算得到各化合物的RI，并與相應文獻值對照。嗅聞是將評價員描述的化合物香味特征與文獻[15]報道結果對比。

1.3.5.2 定量分析

對分離檢出的化合物采用峰面積歸一法對各物質的相對含量進行定量分析。并在8.0 mL紅棗發酵酒中，加入0.04 mL內標溶液，對其主體香氣成分的含量采用內標法[16]進行定量分析。

內標溶液的配制：稱取0.013 9 g 2-乙基丁酸，加入10.0 mL 8%乙醇溶液，搖勻即為內標溶液。

1.3.6 OAV的計算及嗅聞分析

1.3.6.1 OAV的計算

根據內標法對紅棗發酵酒主體香氣成分進行的定量分析結果和各化合物在水中的嗅覺閾值，按下式計算OAV[17-19]。

式中：C是根據內標法計算出的該化合物的質量濃度/（μg/L）；OT是該化合物在水溶液中的嗅覺閾值/（μg/L）。

1.3.6.2 嗅聞分析

在1.3.4節GC-O-MS分析條件下測定，由3 位評價員在嗅聞儀檢測口嗅聞各組分的氣味，并記錄得到香氣成分的RI、香味特征和強度，強度分為0、1、2、3、4五個等級，根據0表示無、1表示微弱、2表示中等、3表示較明顯、4表示非常明顯來打分，并盡可能地對所感覺到的香味進行描述，與文獻報道的化合物香氣特征進行對比。

2 結果與分析

2.1 HS-SPME條件的選擇

2.1.1 萃取頭的選擇

表2 不同萃取頭對萃取效果的影響Table2 Effect of different SPME fi bers on the extraction eff i ciency

由表2可知，萃取頭吸附劑PDMS含量越高效果越差，故50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭分離富集得到的有效峰個數最多，且總峰面積最大，故本實驗選擇該萃取頭為最佳萃取頭。

2.1.2 樣品用量的選擇

圖1 樣品用量對萃取效果的影響Fig.1 Effect of different sample amounts on the extraction eff i ciency

從圖1可知，樣品用量在2.0～8.0 mL之間，隨樣品用量的增加總峰面積和峰個數逐漸增加，當樣品用量為8.0 mL時其值達到最大。當樣品用量增至10.0 mL時，總峰面積稍有增加，但峰個數明顯減少，這是由于樣品用量較大時，色譜峰的分離度降低所致。故樣品用量選為8.0 mL。

2.1.3 萃取溫度的選擇

圖2 萃取溫度對萃取效果的影響Fig.2 Effect of extraction temperature on the extraction eff i ciency

如圖2所示，溫度從35 ℃升到65 ℃，峰個數和總峰面積逐漸增大，繼續升溫至75 ℃時峰個數明顯減少，可能是由于隨萃取溫度不斷升高，揮發性物質從液體中溢出量不斷增加，當萃取頭吸附量達到飽和時，再升高溫度，不但萃取頭吸附量不會增加，反而萃取頭吸附相對較強物質的量有所增加，吸附相對較弱物質的量有所減少，甚至大的峰會把較弱的峰所掩蓋，致使總峰個數有下降。所以，萃取溫度選為65 ℃。

圖3 萃取時間對萃取效果的影響Fig.3 Effect of extraction time on the extraction eff i ciency

2.1.4 萃取時間的選擇從圖3可知，萃取時間在20～40 min之內，隨著萃取時間的延長峰個數和總峰面積增加，當達到40 min時，峰個數和總峰面積最大。再延長萃取時間，體系可能會發生類似增加萃取溫度的現象，導致總峰個數減少。故萃取時間選擇40 min。

2.1.5 平衡時間的選擇

圖4 平衡時間對萃取效果的影響Fig.4 Effect of equilibrium time on the extraction eff i ciency

平衡是在一定溫度條件下，使樣品中的揮發性物質轉移到空氣中，達到飽和，以便萃取。由圖4可知，平衡時間為20 min時，紅棗發酵酒中揮發性物質的萃取效果相對較好，20 min之后，峰個數和總峰面積影響不大，故平衡時間選為20 min。

2.1.6 解吸時間的選擇

解吸時間延長，有利于解吸，但也可能會使萃取纖維頭上的一些物質分解，故需選擇合適的解吸時間。如圖5所示，解吸時間為5 min時峰個數和總峰面積達到最大。故解吸時間選為5 min。

圖5 解吸時間對萃取效果的影響Fig.5 The effect of different desorption times on the extraction

2.1.7 正交試驗結果

因解吸時間、平衡時間對萃取效果影響不太明顯，但萃取頭種類、樣品用量、萃取時間及萃取溫度相互之間對萃取效果有較大的影響，所以在單因素試驗的基礎上，設計正交試驗，如表3、4所示。

表3 正交試驗設計及結果Table3 Orthogonal array design with experimental results

表4 正交試驗對峰個數和總峰面積影響極差分析Table4 Range analysis of peak number and total peak area

由表4可知，當以峰個數為考察指標時，各因素對萃取效果的影響大小順序為A＞B＞D＞C，即萃取頭種類＞樣品用量＞萃取時間＞萃取溫度，較優組合為A2B3C1D2。當以總峰面積為考察指標時，各因素對萃取效果的影響大小順序為A＞B＞C＞D，即萃取頭種類影響最大，樣品用量次之，較優組合為A2B3C1D2。綜合考慮，最優組合選為A2B3C1D2，即選用50/30 μm DVB/CAR/ PDMS萃取頭，樣品用量8.0 mL在55 ℃萃取40 min。經驗證，得到108 個色譜峰，總峰面積為2.59×109。

2.2 紅棗發酵酒易揮發成分分析

對待測紅棗發酵酒，按1.3.3節方法進行分離富集，并按1.3.5節方法進行分析，其總離子流色譜圖如圖6所示，分析結果見表5。

圖6 紅棗發酵酒揮發性成分總離子流色譜圖Fig.6 Total ion current chromatogram of volatile components of fermented Chinese jujube wine

表5 HS-SPME-GC-O-MS分析紅棗發酵酒揮發性成分結果Table5 HS-SPME-GC-O-MS analysis of volatile components of fermented Chinese jujube wine

續表5

續表5

由圖6、表5可知，從紅棗發酵酒中共分離得到108 種組分，其中推斷結構的有86 種，占總峰面積的97.09%，其中酯類、醇類和酸類相對含量較高，是紅棗發酵酒的主要風味組分。主要來源于發酵過程中微生物和酶的代謝產物[4]。其中酯類化合物27 種（相對含量36.83%），主要乙酸酯類化合物，其中己酸乙酯、辛酸乙酯、庚酸乙酯和苯丙酸乙酯相對含量較高，合計占總酯含量的72.20%；醇類化合物16 種（相對含量29.31%），其中3-甲基丁醇、苯乙醇、2,3-丁二醇和丙醇相對含量較高，合計占總醇含量的89.87%；酸類化合物14 種（相對含量21.67%），其中乙酸、辛酸和己酸相對含量較高，合計占總酸含量的79.79%；其余化合物相對含量較低，其中醛酮類化合物12 種（相對含量3.90%）、烯烴類化合物6 種（相對含量0.64%）以及其他類化合物11 種（相對含量4.74%）。這些易揮發成分中相對含量在1%以上的主要是丁酸乙酯（1.06%）、丙醇（2.13%）、乙酸-3-甲基丁酯（1.21%）、3-甲基丁醇（16.07%）、己酸乙酯（13.14%）、庚酸乙酯（2.63%）、辛酸乙酯（8.72%）、乙酸（8.81%）、糠醛（1.79%）、7-辛烯酸乙酯（1.25%）、2,3-丁二醇（2.57%）、癸酸乙酯（2.02%）、甲氧基苯基肟（3.18%）、己酸（2.95%）、苯丙酸乙酯（2.10%）、苯乙醇（4.73%）、庚酸（1.01%）、辛酸（5.53%）、n-癸酸（1.58%）。

2.3 紅棗發酵酒特征香氣分析

根據嗅聞實測香氣，與文獻[5,8-9,12]中的描述進行對比，并利用各成分香氣特征與其強度繪制紅棗發酵酒主要香氣分布雷達圖，同時用香氣強度值和OAV確定了紅棗發酵酒的特征香氣成分及其貢獻程度，結果見圖7、表6。

圖7 紅棗發酵酒主要香氣分布雷達圖Fig.7 Radar diagram of the main aroma compounds of fermented Chinese jujube wine

從圖7各物質的香氣強度可知，紅棗發酵酒的香氣主要由果香、棗香和窖香組成，花香味的苯甲醇和苯乙醇對紅棗發酵酒整體香氣起到補充作用，其他香氣對紅棗發酵酒也起到了一定的輔助作用。另外，乙酸、己酸、戊酸和n-癸酸呈不好聞的酸臭味，分布面積小，香氣強度低，對其主體香氣影響微弱。

表6 紅棗發酵酒香氣成分聞香特點及OAVTable6 Aroma characteristics and OAV of fermented Chinese jujube wine

由表6和圖7可知，通過嗅聞得到17 種紅棗發酵酒特征香氣成分。這些物質中，OAV大于500的有4 種，分別是乙酸-3-甲基丁酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、癸酸乙酯，說明水果香和酒香為紅棗發酵酒的主體香味對紅棗發酵酒香氣貢獻程度較大，1＜OAV＜500的物質有7 種，分別是辛醇、苯甲酸乙酯、戊酸、己酸、苯乙醇、辛酸、n-癸酸，其對紅棗發酵酒香氣有一定程度的貢獻，對主體香氣起到調節作用，苯甲醇的OAV小于1，對紅棗發酵酒整體香氣影響不大。己酸乙酯的OAV和香氣強度值最大，對紅棗發酵酒香氣的貢獻最大；棗香味的乙酸-2-苯乙酯和苯丙酸乙酯為紅棗發酵酒特有香氣成分對整體香味起到輔助的作用。

3 結 論

本實驗采用HS-SPME-GC-O-MS對紅棗發酵酒中揮發性成分進行分析，建立紅棗發酵酒易揮發成分的分析方法：Rtx-Wax色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）、50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭、樣品用量8.0 mL/20.0 mL樣品瓶、加鹽量0.40 g/mL、萃取時間40 min、萃取溫度55 ℃、平衡時間20 min、解吸5 min。在選定的最優條件下，共分離得到108 種組分，結構推斷的有86 種，占揮發性成分總峰面積的97.09%。同時，采用OAV結合香氣強度值對紅棗發酵酒的香氣進行了分析，紅棗發酵酒的主體香氣成分為乙酸-3-甲基丁酯、3-甲基丁醇、己酸乙酯、2-己烯酸乙酯、庚酸乙酯、乙酸、辛醇、癸酸乙酯、苯甲酸乙酯、戊酸、乙酸-2-苯乙酯、己酸、苯甲醇、苯丙酸乙酯、苯乙醇、辛酸、n-癸酸。本實驗研究結果可為紅棗發酵酒香氣成分研究及其開發利用提供理論依據。

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Analysis of Volatile Compounds in Fermented Chinese Jujube Wine by Headspace Solid Phase Micro-Extraction and Gas Chromatography-Olfactometry-Mass Spectrometry

JIAO Jiao, LI Kai, LI Shuping, MIAO Xiaoxiao, ZHANG Shengwan*
(College of Life Science, Shanxi University, Taiyuan 030006, China)

The volatile compounds in fermented Chinese jujube wine were analyzed by headspace solid phase microextraction (HS-SPME) and gas chromatography-olfactometry-mass spectrometry (GC-O-MS). Extraction and GC-MS conditions were systematically studied and the contributions of the main components to the overall aroma of fermented Chinese jujube wine were evaluated by odor activity value (OAV) combined with aroma intensity value. The optimal extraction parameters were achieved on Rt-Wax column under the following conditions: 50/30 μm poly two vinyl benzene/ carbon molecular sieve/poly two methyl siloxane (DVB/CAR/PDMS) solid-phase micro extraction fi ber, extraction of 8.0 mL of sample in a 20.0 mL vial for 40 min at 55 ℃ with the addition of 0.40 g/mL of NaCl, 20 min equilibration and 5 min desorption. The results showed that a total of 108 compounds were isolated the structures of 86 compounds of which were identif i ed by HS-SPME-GC-O-MS, accounting for 97.09% of the total volatile substances. Evaluation of OAV and aroma intensity values indicated that 1-butanol 3-methyl-acetate, 3-methyl-1-butanol, hexanoic acid ethyl ester, 2-hexenoic acid ethyl ester, heptanoic acid ethyl ester, acetic acid, 1-octanol, decanoic acid ethyl esterl, benzoic acid ethyl ester, pentanoic acid, acetic acid 2-phenylethyl ester, hexanoic acid, benzyl alcohol, benzenepropanoic acid ethyl ester, phenylethyl alcohol, octanoic acid, and n-decanoic acid were the main aroma components. These results could provide a theoretical basis for quality control and aroma evaluation of fermented Chinese jujube wine.

headspace solid phase micro-extraction (HS-SPME); gas chromatography-olfactometry-mass spectrometry (GC-O-MS); fermented Chinese jujube wine; volatile compounds

10.7506/spkx1002-6630-201704032

TS201.2

A

1002-6630（2017）04-0197-07

2016-07-25

2015重點學科經費汾酒發酵工藝優化項目

焦嬌（1990—），女，碩士研究生，研究方向為食品化學。E-mail：1147262408@qq.com

*通信作者：張生萬（1955—），男，教授，學士，研究方向為食品化學、化學計量學。E-mail：zswan@sxu.edu.cn

焦嬌, 李凱, 李樹萍, 等. HS-SPME-GC-O-MS分析紅棗發酵酒中的揮發性成分[J]. 食品科學, 2017, 38(4): 197-203.

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201704032. http://www.spkx.net.cn

JIAO Jiao, LI Kai, LI Shuping, et al. Analysis of volatile compounds in fermented Chinese jujube wine by headspace solid phase micro-extraction and gas chromatography-olfactometry-mass spectrometry[J]. Food Science, 2017, 38(4): 197-203. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201704032. http://www.spkx.net.cn