鋰離子電池中空SiO@Void@C復合負極材料的制備與性能研究①

劉 欣

(寧德時代新能源科技股份有限公司，福建省寧德市蕉城區漳灣鎮新港路1號，福建 寧德 352100)

目前，鋰離子電池已經被廣泛應用于消費電子、電動汽車以及儲能系統等諸多領域[1-2]。為了更好的滿足上述領域的應用需求，鋰離子電池的能量密度、循環壽命及安全性等諸多性能指標要求在不斷提高，各種新型的正負極、電解液和隔離膜等鋰電材料也因此受到廣泛研究。在負極材料方面，傳統的石墨碳負極材料由于其實際比容量(360mAh/g)已經十分接近其理論比容量(372mAh/g)[3]，很難對電池的能量密度作進一步提升，因而以Si、Sn為代表的高比容量負極材料倍受關注。其中，Si基材料因其具有高達3600mAh/g的理論比容量、較低的工作電壓平臺(0.4 V vs. Li/Li+)以及資源豐富等優勢被認為極具潛力的下一代鋰電負極材料[4]。然而，Si基負極材料在嵌脫鋰過程中會伴隨高達300%的體積變化，容易導致材料顆粒的破碎粉化、極片的開裂剝離以及與電解液之間持續的界面副反應[5]，最終造成電池的循環壽命迅速衰退，極大地限制了它的商業化應用。

為了提升Si基材料的循環穩定性，各國學者進行了納米化、復合化以及多孔化等諸多嘗試。通過對硅基材料進行納米化處理可提升其斷裂韌性，材料在嵌脫鋰過充中不易開裂粉化進而電性能得以提升。Liu X等利用原位TEM技術研究不同粒度的硅顆粒的嵌鋰膨脹行為表明，粒徑小于150nm的硅顆粒在嵌脫鋰過程中依舊能保持其結構穩定性而不破碎[6]，但納米材料在電極漿料的制備過程中較難分散，其較大的比表面積也容易消耗更多的電解液，這些問題都使在商業化電池中的應用中倍受挑戰。將Si與C、O、Fe、Ti等其他一種或多種嵌鋰低膨脹或嵌鋰惰性元素復合，形成Si/C、SiO、SiFe等復合材料可降低材料整體的體積變化，進而提升材料的循環穩定性[7-8]。其中，SiO@C復合材料由于其較優的循環性能而受到業界的廣泛研究。日本產業技術綜合研究所的Takuhiro Miyuki等利用熱處理后的SiO@C材料與LiFePO4正極配對，電芯循環600圈后的容量可保留90%[9]。日立麥克賽爾能源公司的Yamada M等使用SiO-C復合負極材料與LiCoO2/LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2混合陰極配對制備了1Ah左右的14500型號電池，電芯在常溫下可穩定循環300圈容量保持70%[10]。日本NEC公司的Kajita T等利用CVD碳包覆的SiO材料(C-SiO)與LiNi0.8Co0.15Al0.05O2陰極配對，當截止電壓設置在4.1V～3.0V時，電芯在60℃的高溫下仍可穩定循環400圈容量保持80%[11]。國內的寧德新能源科技有限公司使用Si/SiOx/C復合材料與石墨按8∶2混合得到的混合陽極與LiCoO2配對，電芯的循環性能同樣能達到400圈容量保留80%的水平[12]。盡管SiO@C復合材料的循環性能有明顯提升，但其仍存在首次庫侖效率較低的問題，同時其仍存在部分體積變化而導致其與電解液間的界面穩定性較差。此外，通過對硅材料進行多孔化，可以在顆粒內部預留出嵌鋰膨脹的空間，使得材料的充放電過程中的表觀體積變化大大降低乃至為零，從而從根本上解決硅材料因體積變化帶來的諸多問題，進而提升其電化學性能。斯坦福大學的崔屹研究小組制備了諸多具有中空結構的硅基復合材料，如中空納米硅管[13]、中空核殼結構Si/C納米球[14]、石榴狀中空Si/C微米球[15]等，材料的循環性能均得到了明顯提升。然而目前這類中空結構材料的制備往往使用多步模板法或刻蝕法，過程較為復雜，生產周期長，不易實現產業化；與此同時，中空結構材料與實際商業化鋰電制備過程的兼容性(如極片冷壓工藝以提升壓密等)研究也很少報道。

本文以商業化SiO@C材料為原料，通過簡單的HF刻蝕處理快速制備了具有中空結構的SiO@Void@C復合負極材料。利用XRD，SEM以及扣式半電池等方法表征了SiO@Void@C材料的物化結構及電化學性能，并研究了其在不同壓密情況下的應用情況。研究表明，中空結構SiO@Void@C材料的循環性能較初始SiO@C原料明顯提升，但在高壓密情況下會因中空結構的破壞而喪失其性能優勢。

1 實驗部分

以商業化SiO@C材料(日本信越公司)為原料，利用簡易的一步HF刻蝕法制備了具有中空結構的SiO@Void@C材料，具體過程如下：首先，使用HF酸(上海國藥試劑公司，濃度 40wt%)、無水乙醇及去離子水配置200ml濃度為10wt%的HF溶液(其中，無水乙醇和去離子水的質量比為1∶4)；然后將20g SiO@C粉末逐步加入至HF溶液中并攪拌2h，在此期間，SiO@C材料逐漸被HF酸刻蝕形成具有中空結構的SiO@Void@C材料；待反應完成后，將溶液進行過濾，得到的固體粉末用去離子水洗滌三遍用以去除過量的HF及反應產物SiF4；最終，將所得粉末放入80度烘箱中烘烤12h，得到目標SiO@Void@C材料。

使用X光衍射儀(XRD，Panalytical，X‘pert PRO)分析材料的物相結構；利用激光粒度分析儀(Malvern, Mastersizer 2000E)測試材料顆粒的粒徑分布情況；使用比表面積分析儀(美國麥克儀器公司，TRISTAR II 3020M)來測試材料的BET比表面積。使用掃描電子顯微鏡(SEM，蔡司光學儀器公司, SIGMA/X-max)觀察材料的表面微觀結構形貌，通過使用Ar離子拋光儀器(日本電子株式會社, IB-09010CP)切割含有材料的極片制備材料剖面并結合SEM觀察來分析材料的內部結構形貌。

通過將粉體材料與導電劑、粘結劑制備成電極片，并與金屬鋰片、隔離膜及電解液裝配成扣式半電池來評估材料的電化學性能。使用Li-PAA為粘結劑，SP為導電劑，去離子水為溶劑。其中，活性物質與Li-PAA及SP的質量比為88∶10∶2。使用1 M LiPF6的 EC/DMC/FEC(質量比為4.5∶4.5∶1)溶液為電解液，Celgard 2300膜為隔離膜。整個扣式半電池的裝配過程在充滿Ar氣氣氛的手套箱(MBRAUN，MB20G)中完成，其中H2O及O2的含量均小于1ppm。使用武漢藍電電池測試儀(武漢藍電電子有限公司，LANDCT2001A)對扣電進行恒電流充放電測試來評估材料的電化學性能。其中，電池首圈的電流密度設定為50mA/g，前50圈的循環電流密度設定為100 mA/g，長循環測試的電流密度設定為500 mA/g；測試電壓范圍設定為0.005V～2.0V。

2 結果與討論

圖1 初始SiO@C原料與中空SiO@Void@C材料的XRD(a)及粒度分布(b)曲線圖Figure 1. XRD patterns (a) and particle size distribution curves (b) of bare SiO@C and hollow SiO@Void@C composite

初始的SiO@C原料與HF處理后的中空SiO@Void@C材料的XRD曲線及粒度分布對比圖如圖1所示，對應的基本物化參數由表1所示。 由圖1(a)可知，SiO@C原料的XRD各衍射峰強度均很弱(< 2000)，為無定形結構材料。由于SiO發生歧化反應，XRD中出現了與SiO2及Si兩相對應的微弱衍射峰[16]。除此之外，在38°和45°還存在兩個很小的衍射峰，這可能是原料生產過程中引入少量雜質引起的。經HF刻蝕處理后，SiO@Void@C材料的XRD曲線相比SiO@C原料的XRD曲線基本沒有發生任何變化；利用謝樂公式計算，兩種材料中Si的晶粒尺寸均在4.5nm左右(見表1)，表明HF刻蝕處理并未對材料的物相組成帶來影響。由圖1(b)可知，中空SiO@Void@C材料與初始SiO@C材料的粒度分布曲線形狀基本相同，兩者的D50粒徑均在6.5μm左右；然而，中空SiO@Void@C材料的BET比表面積明顯高于初始SiO@C原料(見表1)。由此可知，HF刻蝕可在SiO@C顆粒內部形成大量的孔洞，造成刻蝕后的SiO@Void@C材料的粒度基本保持不變(表面碳包覆層未變)而比表面積明顯增加。

表1 初始SiO@C和SiO@Void@C材料的基本物化及電化學性能參數對比Table1 BasicphysicochemicalandelectrochemicalperformancedataofbareSiO@CandhollowSiO@Void@Cmaterial

圖2為初始SiO@C原料與中空SiO@Void@C材料的SEM照片對比。由圖2(a)可知，初始SiO@C原料顆粒較為密實，呈現無規則形狀，粒徑在3um～6um左右。經HF刻蝕處理后，SiO@Void@C材料顆粒邊沿出現一定透明度，表面碳層輪廓與內部SiO顆粒輪廓均顯現出來(圖2b)；進一步在背散射模式下觀察(圖2c)，SiO@Void@C材料的SiO內核與表面碳包覆層區分明顯，兩者之間存在厚度在0.5um～1um的中空區域。通過對SiO@Void@C極片進行Ar粒子束截面切割，可更加直觀地看到SiO@Void@C材料內部的中空結構(圖2d)。由上可知，通過對SiO@Void@C材料進行簡單的HF刻蝕處理，可快速便捷地制備出具有中空結構的SiO@Void@C材料。

圖2 初始SiO@C原料(a)與中空SiO@Void@C材料的表面(b：二次電子相，c：背散射相)及截面(d)的SEM照片Figure 2. SEM images of bare SiO@C (a, surface) and hollow SiO@Void@C material (b and c, surface; d, cross section)

通過將SiO@C原料與中空SiO@Void@C材料制備成電極片并與Li片配對裝配成扣式半電池來進一步評估材料的電化學性能。圖3顯示了初始SiO@C原料與中空SiO@Void@C材料的電化學性能對比曲線，對應的基本電化學性能數據由表1所示。由圖3(a)可知，SiO@C原料的首次充放電容量分別為1859mAh/g,1282mAh/g，首次庫侖效率為69.0%；而中空SiO@Void@C材料的首次充放電容量分別為 1808mAh/g，1305mAh/g，首次庫侖效率達到72.2%。盡管HF刻蝕掉了部分SiO， SiO@Void@C材料的首次可逆容量及庫侖效率均略高于初始SiO@C原料，表明中空結構可提高材料的結構穩定性，避免了SiO@C材料在首次充放電因顆粒破碎/失去電接觸造成的不可逆容量損失。兩個材料的首次庫侖效率均偏低是由于SiO首次嵌鋰會形成不可逆的Li2O或Li4SiO4所致[17]。兩個材料的充放電曲線形狀基本保持一致，對應的兩個材料容量微分曲線(如圖3b)中的氧化還原峰也保持一致，即：在0.13V左右的還原峰對應SiO進行嵌鋰形成不可逆的Li2O/Li4SiO4及可逆的LixSi相；而0.28V及0.49V左右的氧化峰對應LixSi脫鋰形成Si相[18-19]。

由圖3(c)可知，中空SiO@Void@C材料相比SiO@C原料具有更好的循環穩定性，前者循環50圈后的容量仍保持在1068mAh/g，容量保持率高達81.8%，而后者在循環過程中容量迅速衰退，50圈后的容量僅為108mAh/g。SiO@Void@C相比SiO@C材料的循環庫侖效率也明顯提高，均接近100%。SiO@C原料較差的循環性能與材料本身嵌脫鋰發生巨大的體積變化直接相關。圖3(d)進一步顯示了SiO@Void@C在500mA/g電流密度下的長循環性能。由圖可知，SiO@Void@C材料可穩定循環至500圈，500圈后的容量仍保持在496mAh/g，容量保持率高達54.1%，單次循環容量衰減率僅 0.83(mAh/g)/圈。由此可知，中空結構可明顯提升SiO@Void@C材料在嵌脫鋰過程中的結構穩定性，因而也有利于其循環穩定性的提升。

圖3 初始SiO@C原料與中空SiO@Void@C材料的電化學性能對比： (a) 首次充放電曲線對比；(b) 容量微分曲線對比； (c) 循環性能曲線對比；(d) SiO@Void@C材料的長循環性能Figure 3. Electrochemical performance of bare SiO@C and hollow SiO@Void@C material: (a) 1st charging / discharging profiles; (b) differential capacity curves; (c) cycle performance; (d) long cycle life cures for SiO@Void@C anode.

圖4 不同壓密的中空SiO@Void@C極片的循環性能對比Figure 4. Cycle performance for hollow SiO@Void@C anode with different press density

圖5 不同壓密的中空SiO@Void@C極片(a/c: PD-0.74, b/d: PD-1.01)的SEM圖片對比Figure 5. SEM images for hollow SiO@Void@C anode with different press density(a/c:PD-0.74 sample;b/d:PD-1.01 sample)

考慮到實際鋰電池制備過程中，電極片需經過一個較大壓力的冷壓過程提升極片壓密以最大限度的提升電池的能量密度，而冷壓對具有中空結構材料的穩定性無疑是一個巨大挑戰。為了進一步考察中空SiO@Void@C材料在實際鋰電池應用的可行性，對比了兩種壓密的(0.74g/cm3，1.01g/cm3)中空SiO@Void@C極片的循環性能(如圖4)。由圖4可知，隨著極片壓密的提升，高壓密的PD-1.01極片的首圈嵌鋰比容量明顯降低(1589mAh/g)，極片的循環容量衰減也明顯加速，循環50圈后極片的比容量僅554mAh/g。由此表明，高壓密不利于中空SiO@Void@C材料電化學性能的提升。

為了進一步分析高壓密導致中空SiO@Void@C極片性能衰退的原因，對兩種壓密的中空SiO@Void@C極片的截面進行了SEM觀察(如圖5)。由圖5a/b可知，PD-0.74極片相比PD-1.01極片的電極結構更為疏松，活性物質層明顯更厚，這與后者的壓密更高相對應。進一步放大倍數觀察(圖5c/d)可知，PD-0.74極片中的SiO@Void@C顆粒仍保持完整的中空結構，而PD-1.01極片中的SiO@Void@C材料在高壓力的作用下中空結構明顯受到破壞，材料內部的空隙被擠壓出去，表面導電碳層壓縮在一起，部分SiO內核也出現了受壓破碎。由此表明，高壓密會導致SiO@Void@C材料中空結構受到破壞，造成其循環性能明顯降低。考慮到目前商業化鋰離子電池中的石墨極片的壓密通常可達到1.3g/cm3～1.7 g/cm3[20]，中空SiO@Void@C材料在實際應用中會面臨能量密度與循環性能的兩難抉擇：為保持中空結構及其優秀的循環性能，極片的壓密不能過高，則電芯的能量密度會明顯下降，失去其高比容量的優勢；為保證能量密度進行高壓密處理，材料的中空結構受到破壞，將失去其循環性能的優勢。由此可見，具有中空結構類負極材料在實際應用中仍存在較大挑戰。

3 結論

本文通過對商業SiO@C原料進行簡單的HF刻蝕處理制備了具有中空結構的SiO@Void@C負極材料，并對其物化結構及電化學性進行了分析表征。研究表明，中空結構設計思路能明顯提升硅負極材料循環性能，在低壓密中空結構保持完好的情況下(0.74g/cm3)，SiO@Void@C極片的比容量高達1306mAh/g，循環50圈的容量保持率達81.8%，在1C下循環500圈的容量保持率達54.1%，較初始SiO@C原料的循環性能明顯提升。然而在高壓密情況下(1.01g/cm3)，SiO@Void@C材料的中空結構受到明顯破壞，極片的循環性能顯著下降。因此，與SiO@Void@C類似的具有中空結構的高比容量負極材料在實際的商業化鋰電池中應用仍存在較大挑戰。

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