關于激光誘導擊穿光譜法對煤質灰分測定的思考

張福靜 李啟坤 李莉

棗莊礦業(集團)有限責任公司蔣莊煤礦山東棗莊277519

關于激光誘導擊穿光譜法對煤質灰分測定的思考

張福靜 李啟坤 李莉

棗莊礦業(集團)有限責任公司蔣莊煤礦山東棗莊277519

隨著激光技術和光譜設備的快速發展，LIBS具有無需或者只需要簡單的樣品預處理、多元素同步快速測量等優勢，在工業過程的監測技術中具有非常大的潛在能力。

LIBS；煤質灰分；測定

一、LIBS的原理

通過超短脈沖激光聚焦樣品表面形成等離子體，進而對等離子體發射光譜進行分析以確定樣品的物質成分及含量，激光誘導擊穿光譜技術又稱LIBS，正確評價煤的加工利用和質量主要是通過LIBS技術準確、快速的對煤質分進行測定的。隨著社會的高速發展，煤質在線分析領域作為一項極具潛力的工業過程檢查技術，其技術在當前已經逐漸的應用到了冶金、礦產、燃煤等質量控制中。

二、LIBS技術的煤質分析研究現狀

煤是被覆蓋在底層植物遺體，經過長時間的復雜作用在地球化學、物理化學以及生物化學的反應下，逐漸轉化為的固體有機可燃沉積巖。其主要構成是由無機物和有機生物組成的一種混合物，而且元素周期表的所有元素也包含在其中。煤當中的元素含量有很大范圍變化，其因素包括成煤的條件和煤化的程度，且煤樣的產地不同，也存在有明顯的元素含量區別。即便是同一產地但是不同煤層的煤樣，其元素含量仍然會有很大的差異存在。所以，當LIES技術被用作于煤質進行分析時，其基體效應分析結構的影響主要受到化學、物理特性差異以及組分分布不均勻等，從致使標準樣品匹配難度系數大的情況，難于適應煤質組分的定量分析模型，進而導致測定結果的不精準。

（一）LIBS技術的煤質測定的基礎實驗研究

等離子體的激光燒蝕LA過程的形成，是LIBS技術利用脈沖激光直接燒蝕樣品而形成的，且很大程度上受樣品組分的物理化學特性、熱化學性質和激光參數（波長、能量、頻率）等的影響。煤中無機元素的定量分析精確度會受到一定的影響，其主要是因為等離子體對不同波長的激光有著不一樣的吸收率。定標曲線精度較高的是紫外波段激光從煤中無機元素發現的，尤其是Si、A1元素的含量較高且效果相當明顯。

影響煤質元素結果的重要參數是等離子體信號采集的延遲時間，從而淹沒了煤質元素的表內面特征，導致連續背景輻射下原子譜線的凸顯，受到時間的推移而降低。所以為了得到具有良好信噪比光譜信號，務必選擇合適的延遲時間

通過大量的實驗研究，發現煤樣和激光二者之間的發生作用的瞬間，可以產生等離子體，同時連續光譜出現的發射情況，其光譜達到最大值，再快速的衰減，在連續光譜中分離C元素線譜的分離，大致是在為90ns延時，其隨著不斷增加的延時，呈現出清晰的元素特征線譜，在這其中強度的增加如同連續線譜一樣呈現出現增加的狀態。導致其地位越來越重要，當延時在300ns，其原子的譜線器強度，呈現出衰減的趨勢，當延時到達3000ns的時候，其原子譜線強度下降到原有的水平。從而可以發現，不同元素特征譜線和不同煤種時間演化的特性存在著較大的差異性。因此，在對不同的煤種的灰分和多元素測定選取合適的延時間至關重要。

通過研究發現在煤質的灰分的元素中Si、AI、Ca、Mg、Fe、Ti、Na、O、S、N、C、H、K等元素.除了S元素外，其他的都可以在大氣環境下檢測到LIBS特征，由于特征譜線分布在近光外和真空紫外，導致在大氣環境下很難測定到5元素的譜線，在其中空氣和會S發生化學一定的反應。致使檢測區域的s含量出現明顯的降低，為了更好的避免這個現象的發生，因此，可在等離子體的環境氣體中使用惰性氣體，除此之外，S的激發譜線強度的增加，是需要高效的利用利用雙脈沖激發。

（二）定量分析方法研究

國外學者，為了有效的提高煤質灰分測量的準確度的可行性，將內標法運用到在LIES測定煤會元素含量測定當中，其準樣模擬煤樣主要只用化學純試劑C、SiO2以及C2H7NO3S等，配置出了8個混合樣品，本次研究中，C247.86 nm譜線的內標線的設置將Si 288.16 nm譜線為基礎數據，為了更好的得到理性的分析數據結構，因而，定量分析的模型需要通過C元素含量的來建立，通過研究發現其C元素含量的誤差率僅僅只有1.46%。

偏最小二乘回歸方法，是一種多元同居數據分析算法，國外有學者，運用此方法，由煤的LIBS光譜直接得到煤質的灰分含量，將組成灰分元素中具有特征譜線分布的不同光譜波長區間進行對比分析，將所得數據作為分析灰分定量精確度的輸入變量。其結果論證290-397 nm波段的光譜在實驗中作為輸入參數，使其具有非常好的灰分分析的精確度，其中相對誤差〈7%，檢測的最高極限達到7.3%(質量分數)。

經過國內外專家學者的研究發現，運用定量分析，可以較好的得到煤樣灰分測定分析的測定數據。其主要原因是，在通過LIBS技術分析過程中，一系列的數據構成了處理光譜的信號，通常情況下，所獲得的光譜信號數據都是矢量的，具有相互依存，不可或缺的變量關系，因此，為了得到對定量分析有幫助的數據，要使用各種各樣的回歸分析方法。

三、結語

總之，在煤炭領域中，有效的運用激光誘導擊穿光譜分析技術，可以很好的實現對煤質灰分的快速、精準的檢測有著廣泛的前景和深遠的意義。

[1]季慧.激光誘導擊穿光譜的表征及對煤質成分的檢測[D].華北電力大學，2015.