羧酸酯作為鋰離子二次電池電解液溶劑的應用研究

秦 虎，楊寶軍，甘朝倫，趙世勇

(1.南京大學化學與工程學院，江蘇 南京 210093；2.張家港市國泰華榮化工新材料有限公司，江蘇 張家港 215600)

現如今，鋰離子電池已廣泛應用于電動汽車和儲能領域。但極端條件下，鋰離子電池的電化學性能急劇下降。研究者主要通過添加劑來改善鋰電池的電化學性能，研究最多的是VC[1-2]，FEC[3]和PS及其衍生物[4-5]。

另一研究領域是電解液的溶劑。溶劑是電解液的主要成分，占電解液總量的70%以上，其性質與電解液的性能密切相關。溶劑的黏度、熔點、沸點、電導率和閃燃點對電池的使用溫度、鋰鹽的溶解度、電極的電化學性能和電池的性能發揮都有重要影響。商品化的電解液主要將LiPF6溶解在碳酸酯溶劑中。碳酸乙烯酯(EC)具有較高熔點和黏度，需要與低熔點的線型碳酸酯混用，包括碳酸二甲酸(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)等。

與線性碳酸酯相比，線性羧酸酯具有更低的凝固點和黏度。研究者已廣泛采用羧酸酯用于改善鋰電池的低溫性能。如付呈琳等[6]選用乙酸乙酯(EA)作為一種理想的低溫鋰離子電解液的溶劑。李小平等[7]在電解液中加入丙酸乙酯，提高LiFePO4的低溫放電性能。這些研究中，羧酸酯主要改善電池的低溫性能；同時，羧酸酯與其它線性碳酸酯一起混用。

本文研究碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)和丁酸乙酯(EB)分別與碳酸乙烯酯(EC)混合形成電解液，研究其物化指標，如黏度和表面張力；同時，測試電池的電化學性能，如高溫循環性和低溫放電性能。

1 實驗

1.1 電解液的制備

在惰性氣體保護的手套箱中，將不同的鏈狀酯與EC配制成質量比為 3∶7的電解液，分別加入2%VC和2%PS。

樣品1：EC∶DEC = 3∶7，1M LiPF6+2%VC+2%PS；

樣品2：EC∶PP = 3∶7，1M LiPF6+2%VC+2%PS；

樣品3：EC∶EB = 3∶7，1M LiPF6+2%VC+2%PS。

1.2 電池的制作

按鈷酸鋰(北京產，99%)：聚偏氟乙烯(PVDF, 廣州產，99.95%)：導電碳SP(北京產，99%)=95∶3.5∶1.5，加入到NMP中攪拌均勻，形成漿料，在涂布機上將漿料涂在鋁箔集流體上，經120℃烘干、輥壓、分切，制得正電極片。用相同的工藝，質量比為95∶3∶2的人造石墨:羧甲基纖維素鈉(CMC，日本產，95%)：丁苯橡膠(SBR，日本產，99.6%)加入到二次水中攪拌均勻，形成漿料，在涂布機上將漿料涂在銅箔集流體上，經120℃烘干、輥壓、分切，制得負電極片。將正極片、負極片和PP隔膜卷繞成電芯，再將電芯裝入鋁塑膜中，封邊。真空干燥后注液、封口，得到軟包聚合物鋰離子電池。

1.3 電池高溫循環測試

組裝好的電池首先進行化成，化成條件為：以0.1C恒流充電至4.2V，最后以4.2V恒壓充電2h，靜置10min，再以0.2C恒流放電至3.0V。鋰離子電池高溫循環性能的測試條件為：高溫55℃條件下，以1C 恒流充電至4.2V，再以4.2V恒壓充電2h，靜置10min，以1C恒流放電至3.0V，靜置10min。

1.4 電池低溫性能的測試

在測試電池低溫性能之前，以0.2C恒電流循環3周。電池充電達到100% SOC時，將電池放入-20℃低溫箱中，保持4h后，以0.5C恒電流放電至2.7V。測試儀器自動記錄電池的放電曲線。

1.5 理化指標測試

表面張力采用JCY 系列接觸角儀測試，黏度采用毛細管粘度計測試。

2 結果與討論

2.1 化合物的物化指標

碳酸二乙酯的分子量為118.13，而丙酸丙酯和丁酸乙酯的分子量都為116.16。表1是三種化合物的物理性質。從表1可知，DEC的沸點為128℃，明顯高于PP的沸點122℃和EB的沸點120℃，可以預測DEC配制的樣品1應用鋰離子電池時，電池的高溫循環性能將優于樣品2和樣品3；同理，DEC的凝固點為-43℃，高于PP的凝固點-76℃和EB的凝固點-93℃。因此，我們可以預測在-20℃低溫條件下，DEC配制的樣品1應用于鋰離子電池時，電池的低溫性能不會劣于樣品2和樣品3。PP和EB液態溫度范圍明顯大于DEC，主要是由于PP和EB具有較低的凝固點。因此，羧酸酯應用于鋰離子電池時，能夠擴展鋰離子電池電解液的應用領域。

表1 不同化合物的結構與熔沸點Table 1 The structure and physical property of different materials

常溫條件下，1#、2#和3#三種電解液的黏度分別為3.99mm2/s、3.16mm2/s和3.45mm2/s；當溫度降低至-20℃，三種電解液的黏度分別為 8.33 mm2/s、5.39mm2/s和5.65mm2/s。常溫下，三種電解液的表面張力分別為25.33mN/m、23.4mN/m和21.73mN/m。

2.2 高溫和低溫性能

圖1是不同電解液的電池在不同溫度下的電化學性能。圖1a是三種不同電解液的電池在55℃溫度下的循環曲線。從中可以得到如下結果：1)在55℃，1C電池密度下，三種不同電解液的電池其首周放電容量大小為樣品1>樣品2>樣品3，分別為1442mAh、1413mAh和1414mAh；2)電池經過300周循環，容量保持率為樣品1>樣品2>樣品3，分別為91.58%、85.86%和89.14%。從表1可知，DEC的沸點達到128℃，而PP和EB的沸點低于DEC，分別為122℃，120℃。因此，溶劑的沸點高低對電池的高溫循環性能有一定的影響。

圖1b是三種不同電解液的電池在-20℃下，0.5C條件下的放電曲線。從中可以得到如下結果：

1)在-20℃ 0.5C電流密度下，三種不同電解液的電池其放電容量分別為1174mAh、1084mAh 和1093mAh。

2)3.2V時，放電容量占比為56.81%、54.06%和52.24%。盡管PP和EB的凝固點低于DEC，但-20℃測試條件無法充分發揮出PP和EB低溫優勢性能。

圖1 三種不同電解液的電化學性能。a) 55℃,1C電池循環曲線；b)-20℃，0.5C放電曲線Fig.1 Electrochemical performances of three different electrolytes. a)the cycle performance of batteries at 55℃ with the current of 1C; b)discharge curves of batteries at -20℃ with the current of 0.5C.

3 結論

碳酸二乙酯、丙酸丙酯和丁酸乙酯三種化合物作為鋰離子電池電解液的溶劑，分別比較三者的物化指標及電化學性能。常溫和低溫條件下，丙酸丙酯和丁酸乙酯配制的電解液具有更低的粘度；同時，常溫條件下，兩個化合物配制的電解液具有更低的表面張力。

電化學性測試表明，碳酸二乙酯作為鋰離子電池電解液溶劑時，在55℃，1C條件下，電池300周循環，容量保持率達到91.58%；同樣條件下，丙酸丙酯和丁酸乙酯的容量保持率達到85.86%和89.14%；-20℃, 0.5C條件下，3.2V時，碳酸二乙酯、丙酸丙酯和丁酸乙酯的放電容量占比為56.81%、54.06%和52.24%。

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