單晶LiNixCoyMn1-x-yO2三元正極材料研究進展

肖建偉，劉良彬，符澤衛，李文斌，何 興，葉尚云

(1.云南錫業集團(控股)有限責任公司，云南 昆明 650000；2.個舊圣比和實業有限公司，云南 個舊 661000)

層狀鎳鈷錳三元正極材料因其具有較高的比能量、良好的循環穩定性、安全性、低毒性和低成本等優勢而受到廣泛關注[1-5]。目前，國內外三元正極材料廠家所生產的材料多為細小晶粒團聚而成的二次球形顆粒。然而，二次球形顆粒存在以下一些亟待解決的問題[6]：(1) 二次球結構致使其“骨架”結構牢固性差，在較高的壓實下，二次球破碎，導致材料內部顆粒裸露，副反應增加和金屬離子溶出加劇，導致電學性能下降；(2) 二次球內部、外部一次粒徑小且結構缺陷多，在高電壓充放電條件下易發生結構坍塌；(3) 二次球顆粒內部難以包覆，高電壓充放電過程中界面副反應難以抑制，造成材料結構破壞；(4) 二次球顆粒容易導致氣脹等問題。研究發現，把三元正極材料做成單晶形貌，不僅能夠提高材料高電壓下容量的發揮，同時可以有效改善材料的高溫循環、脹氣、容量恢復等方面的問題。此外單晶三元正極材料還具有以下優點：(1) 機械強度高，電極壓實過程中不容易破碎，壓實可達3.8g/cm3～4.0g/cm3，其較高的壓實可減小內阻，減小極化損失，延長電池循環壽命，提高電池能量；(2) 特殊的一次單晶粒子，比表面積低，有效降低了副反應；(3) 單晶顆粒表面較為光滑，與導電劑可以較好的接觸，利于鋰離子的傳輸。因此，開發單晶三元材料的研究將成為鋰電池材料研究的新方向。目前仍未發現對單晶三元正極材料研究的綜述報道，文章綜述了近些年單晶三元正極材料的研究進展情況，并展望該材料的發展趨勢。

1 單晶三元材料制備方法研究現狀

1.1 高溫燒結法

汪萍等[7]通過高溫固相燒結制備了單晶度較高，少數由一次顆粒團聚形成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(見圖1a)，該材料能夠提高鋰離子傳遞效率，同時減少材料和電解液之間的界面反應，從而提高材料的倍率性能和循環性能。程迪等[8]采用高溫固相法，合成了3μm～7μm粒徑范圍，且具有單晶或類單晶形貌的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料 (見圖1b)，有效防止了材料在制作正極片的輥壓及電池長循環過程中造成的二次團聚顆粒破裂導致的電池安全和循環差的問題，并對單晶三元材料包覆Al2O3，其在3.0V～4.45V的高電壓范圍內，0.1C放電比容量達到185mAh/g，有效的改善了高電壓條件下材料表面與電解液的副反應。孫玉城[9]發明了一種微米級單晶顆粒含鎳鈷正極材料的制備方法，其將鎳鈷與改性金屬的復合物或者氫氧化物和鋰鹽球磨，微米級團聚體轉變為納米微晶顆粒，再通過高溫燒結制備出2μm～20μm粒徑的微米級單晶，該單晶材料提高了電池的能量密度與高功率輸出性能，但所制備的單晶顆粒分散性差，二次團聚球數量多、孔隙率大，難以有效提高壓實密度和能量密度，且球磨過程耗能很高、可控性差，難以實現規模化產業生產。

圖1 單晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 SEM圖Fig.1 The SEM micrographs single crystal LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2

1.2 助劑法

助劑法是在制備單晶過程中通過向前驅體或前驅體氧化物中加入助熔劑、致孔劑、晶面修飾劑等助劑進行高溫燒結的一種方法。

李勇華等[10]發明了一種通過添加助熔劑制備高電壓單晶鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，該方法制備的單晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(見圖2a)，在高電壓4.4V下0.1C放電容量高達190.23mAh/g，且該方法制備的單晶材料形貌單一、結構完整性好、工序簡單、材料一致性好，材料循環性能優越，便于大規模生產。向德波等[6]發明了一種改性單晶型多元正極材料及其制備方法，其充分利用含改性陰離子鋰鹽的多重作用，既可與可溶性鋰鹽形成低共熔點鋰鹽參與化學反應，又可在晶粒生長階段促進晶粒“擇向生長”，在有機致孔的協同作用下，利用“一次燒結”工藝成功制備出單分散程度極高、壓實密度和體積能量密度高且電性能優異的2μm～30μm的單晶型多元正極材料(見圖2b)，該方法制備的單晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末壓實高達4.07g/cm3，且在高電壓下具有良好的電化學性能。錢柳等[11]發明了一種單晶形貌的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其制備的單晶形貌三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(見圖2c)，常溫下首次0.2C放電容量達到200.2mAh/g，其在35次循環(3.0V～4.65V，0.5C充放)之后容量保持率為92.7%，且該方法得到的三元材料均一分散，無團聚現象。Kim等[12]采用共沉淀法制備出了粒徑約為5μm的球形三元前驅體Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，以助溶劑KCl或NaCl，在流通空氣條件下高溫燒結制備得到不同粒度分布和不同形貌的單晶型高鎳正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(見圖2d、2e)，其中在900℃燒結條件下制備出的正極材料晶體結構完整，形貌均一，表現出容量密度高，產氣少等優良電化學性能。 Sun等[13]通過前驅體-模板法合成六角納米塊形貌的單晶LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(見圖2f)，該納米塊的{010} 面暴露高達58.6%，表現出優良的電化學倍率性能，以5C循環100次后，容量保持率達到91.9%。可以清晰的發現，助劑法制備單晶工藝簡單，單晶可控性強，能夠大規模的實現工業化，具有很大的應用前景。

圖2 單晶正極材料SEM圖Fig.2 The SEM micrographs single crystal Cathode Materials

1.3 水熱法

水熱法制備單晶主要是利用高溫高壓的環境制備單晶前驅體的一種方法。

關成善等[14]以一定比例配制鎳鈷錳水溶液，并用氨水調節pH至8～10后轉移至反應釜中，通過水熱法制備得到單晶前驅體，最后通過配鋰、摻雜進行二次燒結得到單晶結構鎳鈷錳三元材料 LiNixCoyMnzMvO2(見圖3a)。該方法制備得到的單晶顆粒表面較為光滑；壓實可達 3.8g/cm3～ 3.9g/cm3，且其特殊的一次單晶粒子結構，比表面低，在加工過程中，材料不易吸水不容易破碎，具有良好的加工性能。但該制備方法需要高壓特殊的反應條件，不利于工業化。吳伯榮等[15]發明中提供了一種單晶鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的制備方法，其通過水熱反應制備了單晶前驅體，再通過配鋰燒結獲得單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(見圖3b)。該發明制備的亞微米量級單晶三元正極材料能夠為鋰離子提供快速且路徑短的傳輸通道，同時增加材料與電解液的接觸，材料具有標準的層狀結構，改善了其倍率性能和循環性能，其在10C 倍率下放電比容量高達153.6mAh/g，循環100 圈之后容量保持率達80.5%，雖然該方法具有普適性、過程易于控制的特點，但不易于工業化應用。

圖3 單晶正極材料SEM圖(a-LiNi0.25Co0.25Mn0.5F0.01O2; b-LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)Fig.3 The SEM micrographs single crystal Cathode Materials(a-LiNi0.25Co0.25Mn0.5F0.01O2; b-LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)

1.4 晶種法

梁廣川[16]通過制備晶種和前驅體，再將所得的前驅體與化學計量比的鋰源、0.1～5% 重量比的晶種混合均勻后，用壓力機壓實成塊狀，高溫燒結，冷卻，粉碎三個步驟制備得到了5μm～20μm的 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正極材，該材料制成的極片壓實密度可以提高到3.8g/cm3以上，在3.0V～4.25V電壓范圍內，首次放電容量達160mAh/g ～165mAh/g，具有優良的循環性能和較高的安全性能。該發明采用了全新的技術方案，與現有技術相比，具有操作簡單，顆粒大小容易控制等優點。在燒結工藝中加入晶種并施加壓力，具有顯著促進顆粒生長成單晶體結構的作用，并且加入晶種能夠使煅燒的溫度降低，節約能源。

此外，Zhen等[3]通過酸輔助溶膠-凝膠方法制備獲得了相互連接的介孔單晶Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正極材料，該材料高介孔結構和大比表面積有效提高了材料的充放電容量、循環穩定性和倍率性能。

2 單晶三元正極材料應用現狀及存在的問題

2.1 單晶三元正極材料開發應用現狀

為滿足鎳鈷錳酸鋰三元材料未來在動力電池和電子產品用小型高能量密度鋰離子電池中的應用，鎳鈷錳酸鋰三元材料未來的發展方向將趨向于提高電池的充電電壓和材料的壓實密度，而單晶三元正極材料能夠很好的解決上述的問題，所以單晶三元將可能成為未來的趨勢。近些年，越來越多的公司合成出了類似于鈷酸鋰的微米級一次單晶顆粒，制備出的微米級一次單晶顆粒化合物具有更加完整的晶體結構、較高的壓實密度和優異的電極加工性能[17]。如青島新正鋰業有限公司采用新型高溫燒結技術，制備出具有類似鈷酸鋰4μm～6μm的一次顆粒單晶產品LNCM-50和LNCM-35，兩者均具有高振實和壓實密度，優異的電極加工性能和循環性能，主要應用于小型高能量密度鋰離子電池和高端圓柱性鋰離子電池中。成都晶元新材料技術有限公司[18]開發了具有高壓實密度的4μm～7μm單晶NCM523產品和7μm～11μm單晶NCM111產品，該產品具有優良的高振實密度、充放電效率、可逆比容量和循環性能。寧波金和鋰電材料有限公司李勇華等人采用固相法制備出摻雜鎂鋁的鎳鈷錳三元氧化物 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的單晶材料，該材料表現出優異的電化學性能[19]。

2.2 單晶三元正極材料存在的問題

然而單晶鎳鈷錳三元正極材料也存在一些亟待解決的問題。單晶鎳鈷錳三元正極材料存在首次充放電效率低、容量損失嚴重和倍率性能差等問題，這些問題都將是今后單晶材料改善研究的重點所在。

3 結束語

單晶鎳鈷錳三元正極材料因其諸多的優異性和廣闊的市場應用前景而成為目前研究的熱點之一。從目前的發展來看，仍需要改進和優化單晶鎳鈷錳三元正極材料以解決首次充放電效率低、容量損失嚴重和倍率性能差等問題，同時開發低成本、低耗能、穩定的單晶鎳鈷錳三元正極材料制備工藝以利于工業化的應用。相信未來經過不斷地努力，能夠有效的改善單晶鎳鈷錳三元正極材料性能，具有低成本、簡單制備工藝等優勢，且可有效的提高電池能量密度、安全性能和循環性能的高電壓單晶鎳鈷錳三元正極材料必將得到更加廣泛的應用。

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