鋰硫電池電解液研究進展

方劍慧，張 鵬*，趙世勇，鄭軍偉

(1. 張家港市國泰華榮化工新材料有限公司，江蘇 張家港 215634；2. 蘇州大學物理與光電·能源學院，江蘇 蘇州215006)

為了滿足輕型化、大容量、長續航的電子設備、電動汽車等技術的應用要求，開發具有更高比能量的二次電池，成為國際社會面臨的共同挑戰。鋰硫電池的理論比能量為2600Wh/kg，實際比能量已超過350Wh/kg，被認為是繼鋰離子電池后最接近商業化的高比能量二次電池體系。盡管與鋰空氣電池相比，鋰硫電池的能量密度略低，但是使用過程中不受空氣中水、二氧化碳和其他活性組分的影響，生產工藝也與鋰離子電池相近，因此具有更大的研發價值。更為重要的是，鋰硫電池的正極活性物質(單質硫)價格低廉、來源廣泛、環境友好，成為繼鋰離子電池之后最具發展潛力的儲能體系之一[1-2]。目前，美國、日本及歐洲的許多發達國家政府都在大力支持鋰硫電池的技術開發。

盡管早在上世紀40年代就開始鋰硫電池的研究，但鋰硫電池仍然存在的諸多問題阻止了其商業化，主要是由于充放電過程中，多硫化鋰在電解液溶解并遷移，從而在金屬鋰負極反應，是所謂“飛梭效應”(Shuttle mechanism)造成電池阻抗增加，并最終導致電池循環壽命較差和庫倫效率較低[3]。早期，研究者主要通過正極中導電碳結構[4-8]、氧化物[9-10]、聚合物電解質等固定或阻止可溶性多硫離子的遷移。但是，基于硫正極的“準液態”性質，一方面，多硫化物在電解液中的可溶性是提高高負載條件下活性物質利用率的必要條件[11]；另一方面，由于電場和濃度梯度導致的可溶物質的擴散也需要通過電解液來調控[12-13]。因此，從電解液的角度來改善高比能量鋰硫電池的性能顯然更為有效。

鋰硫電池電解液在電池內部主要起兩個作用：在電極之間傳導Li+形成內電路；在正極界面附近溶解和傳輸中間產物多硫化鋰。由于多硫化鋰在電解液中的溶解易造成飛梭效應以及金屬鋰的腐蝕，鋰硫電池電解液除了要求對Li+具有很好的傳導性外，還需能夠抑制硫的溶解擴散。理想的鋰硫電池電解質要求具備如下特征：(1)較好的化學和電化學穩定性，在工作電壓范圍內不與電極發生反應；(2)較好的Li+傳輸能力；(3)與硫正極和金屬鋰負極相容性好；(4)優異的電子絕緣特性；(5)適當的多硫化物溶解度；(6)低成本、低毒性、環境友好等。目前，DOL與DME以1∶1的體積比混合，以1M雙三氟甲基磺酰亞胺鋰 (Li[N(SO2CF3)2]，lithiumbis(trifluorome-thanesulfonyl)imide，LiTFSI)為支持電解質的有機液態電解液體系，在鋰硫電池研究中應用最為廣泛。為了能夠抑制多硫化鋰的飛梭效應，研究人員通過加入電解液添加劑對電解液性能進一步優化。

1 溶劑選擇

目前，鋰硫電池的單溶劑組分主要是醚類及砜類[14-16]體系，早在上世紀90年代，乙二醇二甲醚(1,2-dimethoxyethane, DME)就被用于鋰硫電池的單溶劑[17]，在此之后，一系列更高分子量的聚乙二醇二甲醚(polyethylene glycol dimethyl ethers, PEGDME)被成功用作單溶劑[18-19]，其中，四聚乙二醇二甲醚(tetraglyme, G4)用作電解液時電池具有良好的性能[20-21]，并被認為是一種可行的單溶劑電解液體系[22]。系統研究聚乙二醇二甲醚的鏈段長度與電解液中各組成移動能力及對穿梭效應之間的構效關系發現，鋰鹽、溶劑及多硫離子的遷移能力與聚乙二醇二甲醚的鏈段長短密切相關，并直接影響鋰硫電池的電化學性能。一般認為，長鏈段的聚乙二醇二甲醚可以減緩穿梭效應，但其電導率較低；而短鏈段的聚乙二醇二甲醚則需要合適的添加劑來輔助抑制穿梭效應，從而獲得穩定的循環性能[23]。

但由于單溶劑組分難以平衡鋰硫電池電解液的穩定性、離子電導率、多硫離子的溶解性等問題，因此，與鋰離子電池相類似，鋰硫電池中最常用的電解液也是一個二元或多元溶劑的組合，如最常用的1, 3-二氧戊環(1, 3-dioxolane, DOL)和乙二醇二甲醚(1, 2-dimethoxyethane, DME)混合溶劑[24]。該體系粘度低，因而在低溫條件下(<-20℃)具有較好的倍率特性，且對于硫有良好的溶解性，可以保證溶液中硫元素氧化還原反應的發生[25-26]。而把DOL與G4混合組成二元溶劑時，可以發現電解液的離子電導率與多硫離子溶解性之間的協同作用，可溶性的多硫離子可以增加體系的電導率，但在循環過程中存在極大的波動，因此需要在硫的負載量和鋰鹽濃度之間進行優化，在首圈放電過程中，2.1V電壓平臺的長度與電解液溶劑中的組成密切相關，這是由于隨著反應的進行和多硫離子的生成，正極極化會隨著電解液粘度增加而加劇[27]。而當混合溶劑中DOL組分比例過大時，由于相對較弱的Li+溶劑化能力和自聚合反應的發生，會造成電池性能的惡化[28]。Sansung公司研究了基于DME、DOL和二聚乙二醇二甲醚(G2)的三元混合溶劑體系，當DME∶G2∶DOL體積比接近2∶2∶1時具有最佳性能，其中DME和G2兩組分比例的變化可以有效調節多硫離子溶解度和電解液粘度，從而影響多硫離子的電化學活性，而當DOL比例小于20%時，可以獲得相對優化的放電容量和電池循環性能[29]。需要指出的是，盡管G2的加入可以有效改善DME和DOL二元溶劑體系電解液的性能，但三元溶劑電解液的發展仍存在很大空間[30]。

液體有機硫化物也被嘗試用于鋰硫電池電解液的共溶劑體系，如二甲基二硫醚(Dimethyl disulfide, DMDS)，研究表明，DMDS中含有的S-S鍵可以在充放電過程中斷裂和重生，具有一定的電化學活性，其理論容量為570mAh/g，通過1H NMR等手段研究發現這種具有電化學活性的電解液溶劑可以改變硫正極的還原路徑，通過生成可溶性二甲基多硫離子中間體并最終形成氧化還原動力學更優和可逆性更好的有機硫化鋰，可以降低硫正極的充電過電位并改善電池循環性能[31]。

對于鋰硫電池這樣一個液相電化學體系而言，除了電解液的種類以外，電解液的量也會對電池性能產生重要影響，尤其是硫正極與電解液的比例，這是由于一方面降低電解液與正極的質量比，可以弱化可溶性多硫離子的不利影響，但另一方面會提高多硫離子溶液的粘度，從而導致電導率等性質的下降，最佳的電解液與正極質量比是可溶性多硫離子恰好可以自由遷移出正極區，此時在首圈放電過程剛好出現電壓滯后現象[32]。

2 鋰鹽選擇

鋰鹽是電解液中Li+的來源，通常需要有較高的“自由”Li+濃度，并平衡陰離子在強還原負極側的成膜特性和正極側的抗氧化能力。LiTFSI由于其大陰離子效應和較高的粘度可以有效限制多硫離子的溶解和鋰枝晶的產生，并能在鋰金屬表面形成較穩定的電極/電解質界面膜，從而獲得較好的循環性能，是目前鋰硫電池體系中最為常用的電解質鹽[33-35]。除此而外，其他代表性的鋰鹽包括三氟甲基磺酸鋰(Lithium trifluoromethanesulfonate, Li[SO3CF3], LiTf)，六氟磷酸鋰和高氯酸鋰，但LiTf會在2.8V vs.Li/Li+對鋁箔集流體發生嚴重的腐蝕[36-37]，LiPF6會產生導致電解液分解的Lewis酸[38]，而LiClO4安全特性較差[39]等都限制了這些鋰鹽的實際應用。有研究者系統比較了1M濃度的LiPF6, LiTFSI, LiTf和雙(五氟乙基磺?；?亞氨基鋰(Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)-imide, LiBETI)在DOL和DME體積比為1∶4的電解液中鋰硫電池的性能，鋰鹽對初始容量和衰減都具有一定的影響，采用不同鋰鹽循環50次以后電池容量的大小順序為：LiTFSI > LiBETI > LiPF6> LiTf[40]，而LiTFSI 和LiBETI具有較好性能的原因推測為在金屬鋰負極能夠較好的成膜。

但LiTFSI的高粘度會限制硫正極的利用率并影響電化學反應過程的動力學。通過與其結構相似的雙氟磺酰亞胺鋰(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, Li[N(SO2F)2])共混形成二元鋰鹽研究表明，由于[FSI]-(0.289nm)的離子半徑小于[TFSI]-(0.329nm)，因此具有更快的離子遷移速度。不同的離子大小和電荷分布情況也會導致兩種離子與多硫離子不同的相互作用能力，因此LiFSI基電解液具有較高的離子電導率和較低的粘度且與多硫離子具有較好的結合力， LiFSI單獨作為鋰鹽使用時，可以獲得較高的初始容量，但電池循環性能較差，且隨著濃度的增加會加劇性能劣化。但在LiTFSI-LiFSI二元體系中，隨著LiFSI比例的增加，在循環伏安曲線上表現為還原峰向高電位移動和氧化峰的尖銳化，這說明LiFSI的引入可以改善鋰硫電池電化學過程的可逆性和硫正極活性物質的利用率，這同樣是由于LiFSI的高導電率和低粘度減小了電池極化[41]。而掃描電鏡的結果表明，二元體系可以有效抑制鋰金屬枝晶的產生，這是由于在多元陰離子體系中，離子對相互作用導致的穩定的靜電屏蔽作用可以使金屬鋰的沉積更加均勻[42]。有研究還指出，LiFSI在1.6V～2.3V(vs. Li/Li+)的電壓區間內及一定溫度條件下可以在硫正極表面原位生成允許Li+通過的鈍化膜，這主要是LiFSI基電解液的高溫分解產生的FSI自由基原位聚合產生，這層鈍化膜可以有效抑制硫正極容量損失并提高電池的庫倫效率。這種原位生成的固體電解質界面膜也被認為是避免電極與電解液副反應的有效手段[43]。

研究表明，高濃度的LiTFSI[34,44]和LiFSI[43]單獨使用時都可以有效抑制多硫離子的溶解及其穿梭效應，從而改善鋰硫電池的循環性能。當LiTFSI的濃度達到5M(DOL∶DME=1∶1, v∶v)時，多硫離子的溶解性大大降低且遷移變慢，電池過充和庫倫效率都得到有效改善[33]。當LiTFSI的濃度接近其溶解極限達到7M形成所謂“鹽中溶劑”(solvent in salt)時[45]，多硫離子的溶解可以忽略，而高濃度的Li+使體系具有較高的鋰離子遷移數，可以避免陰離子在電極/電解液界面的消耗，鋰金屬在溶解-沉積過程的均勻性得以維持[34]。當應用于鋰硫全電池時，電池具有較高的初始容量、較好的倍率特性和100次循環中接近100%的庫倫效率，且容量衰減緩慢。但受制于鋰鹽的成本和電解液的高粘度，該類型的電解液難以滿足電池實際應用的要求[46]。

在鋰離子電池中已被廣泛證明的鋰鹽類型會直接影響電池性能這一結論在鋰硫電池中同樣適用[47]。比如，通過把LiTFSI中一側的-CF3官能團取代為-C4F9官能團，形成具有更高陽極電化學穩定性的LiTNFSI(lithium(trifluorosulfonyl)(n-nonafluoro butanesulfonyl)imide)，由于[TNFSI]-陰離子優先在鋰金屬負極表面還原，因而-SO2C4F9官能團會參與形成穩定的SEI膜，而另一側的-SO2CF3可以提高LiTNFSI對活性反應中間體的穩定性。通過SEM結果顯示，LiTNFSI基電解液可以在鋰金屬表面生成更加穩定的SEI膜，而這對于鋰硫電池的循環性能具有決定性作用，從XPS的結果可以看出，相比LiTFSI在鋰金屬表面生成的SEI成分，LiTNFSI生成的SEI膜中含有與[TNFSI]-陰離子對應的-CF2官能團，這說明鋰鹽中的陰離子結構對鋰金屬表面SEI膜的組成、結構等都具有重要的影響[48]。

此外，新型鋰鹽也是層出不窮，如三氟甲基-4,5-二氰基咪唑鋰(lithium trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazole, LiTDI)在高負載量(硫正極3mg/cm2)鋰硫電池中應用發現，雖然與LiTFSI電解液具有類似的粘度和離子電導率，但Li2S8在LiTDI電解液中的溶解度大大降低，從而抑制了多硫離子的穿梭效應，通過分子動力學理論計算研究表明，由于Li+不同的溶劑化水平和與陰離子的相互作用，溶解的Li2S8在不同鋰鹽電解液體系中存在不同的平衡反應，在LiTDI電解液中主要產生兩個Li2S4并形成Li4S8的二聚體分子簇，這與NMR的結果相一致，說明分子簇的生成降低了多硫離子的可溶性，但在LiTFSI電解液中則產生單獨的1個Li2S3和1個Li2S5[49]。當該體系輔以0.1% Li2S8和0.2 M LiNO3作為添加劑時，在硫高負載量的電池中仍然表現出優異的循環性能[50]。

3 添加劑

鋰硫電池的電解質鹽要具備化學、電化學穩定性和較高的電導率，而電解液溶劑要具備較小的粘度以減小反應電阻，并具有較強抑制多硫化物溶解的能力阻止活性物質的損失，提高電池的循環性能。在電解液中加入添加劑，可以在電化學反應過程中在鋰負極與電解液界面形成鈍化膜(SEI 膜)，阻止多硫化物與鋰負極的副反應，抑制不可逆硫化鋰的生成，從而改善鋰硫電池的循環性能。LiNO3是鋰硫電池中廣泛使用的電解液添加劑[51]，其功用主要是抑制氧化還原穿梭和降低自放電速度[52-53]。通過研究放置在存在多硫離子的含有和不含有LiNO3電解液中的金屬鋰箔的電化學阻抗譜發現，放置在含有LiNO3電解液中的金屬鋰箔具有更小的阻抗[54]，這說明LiNO3可以穩定鋰金屬負極[55]；而通過ATR-IR和 XPS表征則發現，被還原的產物LixNOy和多硫離子被氧化的產物LixSOy等成分共同形成了鋰金屬負極表面的鈍化膜，從而阻止金屬鋰與多硫離子的進一步反應，而通過不同儲存時間的研究發現，這一鈍化膜的生成是瞬時的。硝酸鉀、硝酸鑭也同樣可以用作電解液添加劑，其中的鑭元素在鋰金屬負極表面被活化后以La2S3的形式存在，并與Li2S2、Li2S 和 LixSOy共同形成鋰金屬保護膜，改善鋰金屬負極的表面平整度，抑制鋰枝晶的產生[56]。最近的研究結果表明，NO3-基電解液中生成的NO3自由基中間體可以催化高可溶性的Li2Sn轉化為低可溶的S8分子，因此同時在電解液中添加可溶性的硝酸鹽和在正極中添加不可溶性的硝酸鹽如Mg(NO3)2·6H2O可改善鋰硫電池的循環性能[57]。但是在首次循環的放電過程中，如電池放電電壓超過1.6V，LiNO3會在正極的碳材料表面被還原，且該過程不可逆，這會對電池后續的容量和可逆性造成影響[58]，因此控制合適的放電終止電位至關重要。

雙草酸硼酸鋰(lithium bis(oxalato)borate，LiBOB)也可以作為一種鋰硫電池電解液添加劑。相比硝酸鹽類添加劑生成的無機NOx類保護膜，可以在鋰金屬表面生成更連續有效的有機類保護膜，并改善電池初始放電容量和鋰金屬表面的平整度[59]。此外，多硫化合物本身也可以作為添加劑改善電解液與鋰金屬負極的相容性[60]，如Li2S6與LiTFSI作為共電解質鹽時(摩爾比為2∶8)，可以在鋰金屬表面形成穩定的雙層界面膜結構[61]，外層界面膜主要來源于LiTFSI可以在一定程度上阻止多硫離子的穿梭效應，內層界面膜主要來源于多硫化鋰，可以阻止鋰金屬負極與LiTFSI持續的反應。

4 結論

基于鋰硫電池的液態反應類型，一方面，較低的活性物質利用率和較差的循環性能是制約鋰硫電池發展的關鍵因素；另一方面，多硫離子的溶解不可避免且對鋰硫電池十分必要，這些都恰恰與電解液的組成密切相關[11]。因此，鋰硫電池電解液的研發應該成為未來鋰硫電池研究的關鍵內容之一，尤其是高載硫量條件下鋰硫電池的性能具有決定性作用，大力發展電解液研究，對鋰硫電池實現應用具有重要意義。

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