阻燃-成膜添加劑復配高安全性電解液在鋰離子電池中的應用

黃建，梁鑫，鄭浩，孫毅，項宏發

(合肥工業大學材料科學與工程學院，安徽合肥 230009)

1 引言

鋰離子電池因高能量密度、高電壓、長壽命、無記憶效應、無污染等特點被廣泛應用于便攜式電子設備[1]。隨著石油等傳統能源的日益匱乏和環境問題的日益突出，鋰離子電池也被普遍應用于新能源動力汽車。然而近年來鋰離子電池的爆炸傷人事件已經頻頻發生，所以鋰離子電池的安全性研究已經成為鋰離子電池發展的關鍵所在[2]。

電解液作為鋰離子電池的血液，其性質直接影響著鋰離子電池的性能，使用高安全電解液體系是提高和改善鋰離子電池安全性能簡便有效地途徑。電解液的高度可燃性是造成鋰離子電池安全問題的關鍵因素，鋰離子電池電解液常用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC) 、和碳酸乙烯酯(EC)等碳酸酯類有機物作為溶劑，因為它們高揮發性、低閃點，所以極易燃燒。在鋰離子電池出現過充、短路、熱沖擊等濫用現象時易導致有機溶劑和電極發生反應，如有機溶劑的劇烈氧化、還原以及正極分解產生的氧氣進一步和有機溶劑發生反應等，而且這些反應會產生的大量熱量如不能及時跟周圍環境進行熱量交換，必將發生熱失控，最終造成鋰離子電池的燃燒、爆炸[3-6]。

使用安全性較高的電解液體系，即便出現熱失控，也不會造成鋰離子電池燃燒、爆炸。電解液的安全性改善可以從以下幾方面考慮[7]：(1)提高電解質中有機溶劑的純度。(2)使用熱穩定性良好的鋰鹽。(3)使用高沸點、低熔點且高分解電壓的有機溶劑。(4)在電解液中引入阻燃劑。鋰離子電池安全問題是因為電解液在受熱時，容易發生氫氧自由基的鏈式反應，而阻燃添加劑的加入可以有效地抑制和干擾氫氧自由基的鏈式反應。使用阻燃添加劑是改善電解液安全性簡便而經濟的有效方法。

有機磷系化合物是目前研究最多的一類阻燃添加劑，包括烷基磷酸酯類、芳基磷酸酯類、磷腈類、氟代磷酸酯類等，這些有機磷系化合物一般熔點較低室溫下為液態，能與電解液中的非水溶劑互溶，是鋰離子電池重要的阻燃添加劑[8]。其作用機理以磷酸三甲酯(TMP)為例[9]：首先，液態的TMP會受熱變成氣態的TMP，TMPliquid→TMPgas；其次，氣態的TMP分子分解釋放出[P]·，TMPgas→[P]·；最后，[P]·再與[H]·等結合，從而阻止氫氧自由基鏈式反應的進行，進而阻止鋰離子電池有機溶劑的燃燒或爆炸。Wang和Xu等人[10-12]考察了磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)等磷酸酯類阻燃添加劑的阻燃效率與穩定性。結果發現，因為磷酸酯類阻燃添加劑一般粘度較大、電化學穩定性差，所以磷酸酯類阻燃添加劑在降低電解液可燃性的同時也會對電解液的離子電導率和鋰離子電池循環性能造成不良影響。Xu[13]等人在磷酸酯類化合物中引入氟(F)元素，合成了一系列氟代烷基磷酸酯，結果顯示，F元素的取代不僅提高了烷基磷酸酯的還原穩定性，而且會進一步提高其阻燃性。其中TFP的阻燃效率、離子電導率、與正負極材料的兼容性以及循環穩定性最優，但高含量的TFP與石墨負極兼容性較差，會形成Li+傳遞性較低的SEI膜導致電化學性能變差。最低未占分子軌道(LUMO)能級較低的負極成膜添加劑可以在電解液中優先還原，形成致密穩定的SEI膜。唐[14]等人使用成膜添加劑碳酸亞乙烯酯(VC)有效地解決了TMP與石墨負極的兼容性，表明阻燃-成膜添加劑復配體系具有重要的研究價值。

基于該設計思路，本文合成了阻燃添加劑三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)，并測試其在1.0mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)(1∶1, v/v)電解液中的阻燃效果，針對TFP與石墨負極的兼容性較差的問題，通過與碳酸亞乙烯酯(VC)、1，3-丙烷磺酸內酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)三種負極成膜添加劑復配，在石墨/LiCoO2全電池體系和石墨/LiFePO4體系中獲得良好的電化學性能。

2 實驗部分

2.1 實驗藥品

三乙胺(≥99.5%，上海產)、三氟乙醇(≥99.5%，上海產)、三氯氧磷(≥99.5%，上海產)、四氫呋喃(≥99.5%，上海產)、磷酸三甲酯(≥99.5%，上海產)，所有溶劑實驗前需經過4A分子篩干燥除水。

2.2 實驗步驟

在N2保護下，將乙腈(dry)、三氟乙醇、三乙胺、依次加到反應瓶中，當反應體系溫度降到0℃～5℃(冰水浴)時緩慢滴加三氯氧磷(不斷攪拌)，滴加完成后室溫攪拌12h，反應完成后過濾取濾液，濾液經過旋轉蒸發去除低沸點溶劑，然后多次減壓蒸餾得到產品TFP。合成產物用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet-670)進行表征，測試區間為500cm-1～4000cm-1。

使用Gaussian-09對碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、碳酸亞乙烯酯(VC)、1，3-丙烷磺酸內酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)進行最低未占分子軌道(LUMO)的計算。

在氬氣氣氛手套箱(Labmaster130，德國布勞恩公司) 進行電解液的配制。EC、DEC按照體積比 1∶1混合均勻，然后加入鋰鹽LiPF6，濃度為1 mol/L，即1.0mol/L LiPF6/EC+DEC(1∶1，v/v)，為基準電解液。取基準電解液，按照質量百分比分別加入5%、10%、20%TFP配置成阻燃電解液。

采用自熄時間(SET)來表征0、5%、10%和20%TFP(質量百分比，下同)4組電解液阻燃性，SET是指直徑為0.5cm的脫脂棉球(均勻浸潤1ml電解液)從點燃到熄滅所消耗的時間，單位為s/ml。

電池性能在CR2032鈕扣式半電池與全電池中測試。其中LiCoO2正極制備：以LiCoO2∶SP∶PVDF=84∶8∶8的質量比調漿，涂于鋁箔上做成電極片；LiFePO4正極制備：以LiFePO4∶SP∶PVDF=8∶1∶1的質量比調漿，涂于鋁箔上做成電極片；石墨負極制備：以石墨：SP∶PVDF=90∶3∶7的質量比調漿，涂于銅箔上做成電極片。半電池中以上述電極為工作電極，以高純鋰片作為對電極；全電池中以LiCoO2正極或LiFePO4正極為正極，石墨作為負極(石墨負極容量過量10%)。正負極間使用Celgard2400隔膜，所有的電極與隔膜浸于上述各種電解液中。

用CHI604D(上海辰華儀器)電化學工作站進行電池的交流阻抗測試，測試頻率10mHz～100kHz，振幅5mV。采用DDSJ-308A型數顯電導率儀(上海產)和鉑黑電極測試電解液的室溫電導率。用BTS2000型號新威電池測試儀(深圳新威電子有限公司)進行恒流充放電測試。用恒流充放電法測試20%TFP電解液對Li/LiCoO2半電池(充放電區間3V～4.4V，0.1C活化、0.5C循環)、Li/Graphite半電池(充放電區間0.005V～1.2V，0.05C活化、0.2C循環)、Graphite/LiCoO2全電池(充放電區間3V～4.4V，0.05C活化、0.5C循環)、Graphite/ LiFePO4全電池(充放電區間2.5V～3.65V，0.05C活化、0.5C循環)比容量的影響。

3 結果與討論

圖1是合成產物TFP的傅里葉紅外光譜測試結果，在圖中，1270cm-1對應P=O的伸縮振動；845cm-1和1080cm-1分別對應P=O-C基團的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動；899cm-1和964cm-1分別對應C-C-O基團的面內伸縮振動和面外伸縮振動；1420cm-1、1460cm-1、2980cm-1處分別對應C-H的對稱變形振動、不對稱變形振動和伸縮振動；559cm-1、660cm-1和1170cm-1分別對應是-CF3基團的對稱變形吸收峰、不對稱吸收峰、對稱伸縮振動吸收峰[15]。分析結果表明產物中含有C-H、P=O、-CF3、P=O-C和C-C-O基團，并未出現合成原料中包含的-OH和P-Cl吸收峰和別的雜質吸收峰，說明反應完全，所得合成產物是高純度TFP。

圖1 TFP的紅外光譜圖

為考察TFP的阻燃效果，我們將TFP加到基準電解液1M LiPF6/EC+DEC(1∶1,v/v)中，分別配制成：5%TFP+1M LiPF6-EC+DEC、10%TFP+1M LiPF6-EC+DEC、20%TFP+1M LiPF6-EC+DEC三種TFP阻燃電解液。為了直觀顯示TFP的阻燃效果，取基準電解液或上述TFP阻燃電解液，用直徑約5mm的棉球吸收1ml的電解液，用明火點燃，通過燃燒后棉球的狀態直觀地反映電解液的阻燃情況，如圖2所示。可以看出：加入阻燃添加劑TFP的電解液的棉球燃燒后的焦炭程度比起基準電解液棉球燃燒后的焦炭程度明顯降低，含10%TFP電解液的棉球只有稍微的燒焦，含20%TFP電解液的棉球幾乎沒有燒焦痕跡，說明TFP的加入可以有效地降低電解液的可燃性。

圖2 不同電解液燃燒后的棉球形貌(a)1M LiPF6-EC+DEC (b)5%TFP+1M LiPF6-EC+DEC (c)10%TFP+1M LiPF6-EC+DEC (d)20%TFP +1M LiPF6-EC+DEC

為了更好地表征TFP的阻燃效果，我們對TFP與已被廣泛研究的阻燃劑磷酸三甲酯(TMP)進行對比，相應地配置了三種TMP阻燃電解液(5%TMP+1M LiPF6/EC+DEC、10%TMP+1M LiPF6/EC+DEC、20%TMP+1M LiPF6/EC+ DEC)，采用自熄滅法(SET)比較了它們的自熄滅時間，如圖3所示。圖3可以看出含5%TFP電解液的自熄滅時間就由原來的105s/ml下降到50s/ml，含20%TFP自熄滅時間只有5s/ml，幾乎不燃。而且相同百分含量阻燃添加劑的電解液，含有阻燃添加劑TFP的電解液自熄滅時間要小于含有阻燃添加劑TMP的自熄滅時間。因為TFP會在受熱時分解釋放F自由基，該自由基可結合電解液中的[H]·生成HF氣體，亦可使氣相中的[OH]·生成水蒸氣，使其猝滅。因為有機溶劑中的[H]·和[OH]·的消耗會阻止氫氧自由基的鏈式持續反應，燃燒反應得以抑制。所以擁有雙阻燃元素F和P的TFP阻燃性能要優于單阻燃元素P的TMP。此外，從電導率的結果可以看出，隨著TFP的加入，電解液的電導率有所降低(TFP的高粘度(1.51mPa·S)、低介電常數(10.5)[15]，會抑制鋰鹽在溶劑中的解離、溶解和傳輸)，但TFP的加入量為20%時電導率仍大于6mS/cm，完全可以滿足電解液正常的使用要求。

上述實驗結果表明20%TFP電解液幾乎不燃，具有高安全性特征，所以我們將研究含20%TFP的阻燃電解液在Graphite/LiCoO2全電池體系中的電化學性能。研究結果如圖4所示，全電池的循環容量呈線性急劇下降(下降的斜率表明容量的衰減速度)。電化學性能差的原因可以歸納為以下兩點：(1)TFP粘度高、介電常數低，會抑制鋰鹽在溶劑中的解離、溶解和傳輸；(2)TFP與正負極的兼容性不好。圖3的電導率結果表明，20%TFP 電解液的電導率能夠滿足鋰離子電池的正常工作，所以TFP與正負極的兼容性差可能是造成容量衰減的主要原因。

圖3 含不同比例TFP、TMP電解液的自熄滅時間和電導率

為驗證20%TFP與正負極材料的兼容性，我們分別用Li/LiCoO2、Li/Graphite半電池來考察20%TFP阻燃電解液對正、負極材料的兼容性。圖4b)所示為20%TFP阻燃電解液在鈷酸鋰正極半電池中循環性能。可以看出因為TFP的加入使電解液的電導率稍微降低，所以20%TFP的LiCoO2正極半電池循環容量低于基準電解液。圖4c)顯示了20%TFP阻燃電解液在石墨負極半電池中的循環性能。可以看出，20%TFP電解液在Li/石墨半電池循環過程中第40圈的放電容量為343.9mAh·g-1，而第65圈的放電容量為208.1mAh·g-1，出現嚴重的容量衰減現象。因為20%TFP會形成Li+低傳導性的SEI膜，增大界面阻抗，而且由于TFP具有的高粘度和低介電常數，還會增大電解液的歐姆阻抗[13]。結果顯示20%TFP與LiCoO2正極有著良好的兼容性，但與負極的兼容性較差。

圖4 1M LiPF6-EC+DEC、20%TFP +1M LiPF6-EC+DEC在a)Graphite/LiCoO2 b)Li/LiCoO2 c)Li/Graphite中的循環性能

針對20%TFP與石墨兼容性較差的現象，我們將使用負極成膜添加劑來解決了20%TFP與石墨負極的兼容性。首先我們利用高斯計算從理論上分析，適用于TFP阻燃電解液的成膜添加劑。在此，我們重點關注負極成膜添加劑的最低未占分子軌道(LUMO)，所謂LUMO是指在電子未占有的分子軌道中能量最低的分子軌道。因為負極成膜添加劑LUMO小于常規碳酸酯，所以在電池首次充電時會優先獲得電子被還原，在石墨負極形成致密SEI膜。基于高斯計算，從表1我們得到VC、PS、FEC的LUMO值低于電解液中的EC、DEC和TFP，VC、PS和FEC在理論上都可以用于TFP阻燃電解液體系。如圖5a)所示，可以看出在20%TFP+1M LiPF6-EC+DEC阻燃電解液中引入1%FEC、1%PS、1%VC負極成膜添加劑來改善20%TFP的電化學性能，1%PS、1%VC并沒有有效地改善20%TFP電解液的電化學性能，而1%FEC電解液循環70圈后放電容量有128.4mAh·g-1，電化學性能明顯優于20%TFP電解液的電化學性能，所以1%FEC可以有效地改善20%TFP+1M LiPF6-EC+DEC的電化學性能。VC分子結構中含有C=C雙鍵，其還原產物會形成聚合物，與烷基碳酸鋰相比生成的聚合物能有效地抵抗PF5和高溫[16]。此外VC還能抑制鋰離子電池循環過程中LiF的產生，因為LiF是導致碳極材料阻抗增加的主要物質，所以VC可以有效的改善鋰離子電池的電性能[17]，PS可以提高電解液的低溫性能，可以有效地抑制溶劑化分子對石墨的剝離[18]，FEC會在電解液中先分解生成VC與HF，具有與VC相同的成膜機理[19]。但是FEC在成膜時會發生分解反應“FEC?VC+HF”，電解液中少量的HF可以改善Li的沉積抑制枝晶的產生[20]，而且FEC在4.5V高電壓下會在LiCoO2電極表面形成聚碳酸酯化合物陰極電解質界面(CEI)膜，形成的CEI膜不僅有著較低的界面阻抗，有利于Li+脫出與嵌入(圖5b)可以看出)，而且會降低電解液與LiCoO2電極間的副反應[21]，所以FEC可以最有效地改善20%TFP的電化學性能。通過與基準電解液對比發現(如圖5c)所示)，在20%TFP+1M LiPF6-EC+DEC阻燃電解液中引入1%FEC循環70圈的容量為128.4mAh·g-1比基準電解液的120.7mAh·g-1循環性能更好，表明20%TFP電解液與1%FEC復配體系不僅有著高的安全性，而且具有優異的電化學，表現出良好的應用前景。

表1 碳酸酯、添加劑的結構式和LUMO值

圖5 a)Graphite/ LiCoO2 20%TFP +1M LiPF6-EC+DEC、20%TFP+1%FEC +1M LiPF6-EC+DEC、20%TFP+1%PS +1M LiPF6-EC+DEC、20%TFP+1%VC +1M LiPF6-EC+DEC電解液中的循環數據；b) 20%TFP +1M LiPF6- EC+DEC、20%TFP+1%FEC +1M LiPF6-EC+DEC循環70圈后的阻抗圖 c)Graphite/ LiCoO2在1M LiPF6-EC+DEC 、20%TFP +1%FEC+1M LiPF6-EC+DEC電解液的循環性能

為了進一步考察TFP阻燃電解液在儲能電池中的應用前景，我們在Graphite/LiFePO4全電池中，進一步考察了TFP阻燃電解液的電化學性能。從圖6可以看出，與在Graphite/LiCoO2全電池中相似，20%TFP電解液100圈循環后的容量保持率只有52.40%(100圈循環后容量為57.8 mAh g-1)，但20%TFP與1%FEC添加劑復配后，100圈循環后的容量保持率提高到了75.53%(100圈循環后容量為91.1mAh g-1)，表現出優異的循環性能，表明該電解液體系具有一定的普適性，有很大的研究價值和應用前景。

圖6 Graphite/LiFePO4在20%TFP +1M LiPF6-EC+DEC、20%TFP+1%VC +1M LiPF6-EC+DEC、20%TFP+1%PS +1M LiPF6-EC+DEC、20%TFP+1%FEC +1M LiPF6-EC+DEC電解液中的循環性能

4 總結

本文合成了純的阻燃添加劑三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)，并測試了TFP對1.0mol/L LiPF6/EC+DEC電解液的阻燃效果，研究結果顯示20%TFP電解液幾乎不燃，安全性較高，但在石墨/ LiCoO2全電池中表現出較差的電化學性能，研究發現20%TFP對石墨負極的兼容性較差，會在石墨表面形成Li+傳遞性較低的SEI膜，導致電池電化學性能較差。為獲得高安全性且電化學性能優異的電解液，在本工作中將具有較低LUMO能級的負極成膜添加劑(1%VC、1%PS、1% FEC)與20%TFP以及1M LiPF6-EC+DEC組成復配電解液體系。研究結果表明該復配體系極大地改善了20%TFP+1M LiPF6-EC+DEC電解液在石墨/LiCoO2全電池中的電化學性能，其中1%FEC的性能最優異。而且該1%FEC與20%TFP+1M LiPF6-EC+DEC阻燃-負極成膜添加劑復配電解液體系在石墨/ LiFePO4全電池中同樣表現出了優異的電化學性能，表明該電化學性能優異、高阻燃性的復配電解液體系在儲能電池領域具有良好的應用前景。

致謝：

本文感謝國家自然科學基金(Nos. 51372060, and 21676067)和中央高校基本業務費的資金支持。

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